物理化学重要概念公式总结

第一章 热力学第一定律

一、基本概念

系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。

二、基本定律

热力学第一定律：ΔU =Q +W 。

焦耳实验：ΔU =f (T ) ; ΔH =f (T )

三、基本关系式

1、体积功的计算 δW = －p e d V

恒外压过程：W = －p e ΔV

可逆过程： W =nRT 1221ln ln p p nRT V V =

2、热效应、焓

等容热：Q V =ΔU （封闭系统不作其他功）

等压热：Q p =ΔH （封闭系统不作其他功）

焓的定义：H =U +pV ; d H =d U +d(pV )

焓与温度的关系：ΔH =⎰2

1d p T T T C

3、等压热容与等容热容 热容定义：V V )(T U C ∂∂=；p p )(T H C ∂∂=

定压热容与定容热容的关系：

nR C C =-V p

热容与温度的关系：C p =a +bT +c’T 2

四、第一定律的应用

1、理想气体状态变化

等温过程：ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =⎰-p e d V 等容过程：W =0 ; Q =ΔU =⎰T C d V ; ΔH =⎰T C d p 等压过程：W =－p e ΔV ; Q =ΔH =⎰T C d p ; ΔU =⎰T C d V

可逆绝热过程：

Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,

W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p

不可逆绝热过程：Q =0 ;

利用C V (T 2-T 1)=－p e (V 2-V 1)求出T 2,

W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p

2、相变化

可逆相变化：ΔH =Q =n Δ＿H ；

Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ; ΔU =Q +W

3、热化学

物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓。

摩尔反应热的求算：)298,()298(B H H m f B m

r θθν∆=∆∑ 反应热与温度的关系—基尔霍夫定律：

)(])([,p B C T H m p B

B m r ∑=∂∆∂ν。

第二章 热力学第二定律

一、基本概念

自发过程与非自发过程

二、热力学第二定律

1、热力学第二定律的经典表述

克劳修斯，开尔文，奥斯瓦尔德。实质：热功转换的不可逆性。

2、热力学第二定律的数学表达式（克劳修斯不等式）

T Q

dS δ≥ “=”可逆；“＞”不可逆

三、熵

1、熵的导出：卡若循环与卡诺定理

2、熵的定义：T Q dS r

δ=

3、熵的物理意义：系统混乱度的量度。

4、绝对熵：热力学第三定律

5、熵变的计算

（1） 理想气体等温过程：

2112ln ln p p nR V V nR T Q S r ===∆

（2）理想气体等压过程：12

,ln T T nC S m p =∆

（3）理想气体等容过程：1

2,ln T T nC S m V =∆ （4）理想气体pTV 都改变的过程：

2112,ln ln p p nR T T nC S m p +=∆

（5）可逆相变化过程：T

H n S _∆=∆ （6）化学反应过程：

)298,()298(B S S m B m r ∑=∆θθν

四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数

1、定义：A=U-TS ；G=H-TS

等温变化：ΔA=ΔU -TΔS ；ΔG=ΔH -TΔS

2、应用：不做其他功时，ΔA T ,V ≤0 ；自发、平衡

ΔG T ,V ≤0 ；自发、平衡

3、热力学基本关系式

d A =-S d T -V d p ；d G =-S d T +p d V

4、ΔA 和ΔG 的求算

（1）理想气体等温过程

用公式：ΔA=ΔU -TΔS ；ΔG=ΔH -TΔS 用基本关系式：d A =-S d T -V d p ；d G =-S d T +p d V

（2）可逆相变过程

ΔA=ΔU -TΔS =W =-nRT ；ΔG =0

（3）化学反应过程的ΔG

标准熵法：ΔG=ΔH -TΔS

标准生成吉布斯函数法：)298,()298(B G G m f B m r θ

θν∆=∆∑ （4）ΔG 与温度的关系

ΔG=ΔH -TΔS ，设ΔH 、ΔS 不遂温度变化。

五、化学势

1、化学式的定义和物理意义

)(,,)(B c c n p T B B n G ≠∂∂=μ ；在T 、p 及其他物质的

量保持不变的情况下，增加1molB 物质引起系统吉布斯函数的增量。

2、化学势的应用

在等温等压不作其他功时，∑B

B μν＜0自发；＝0平衡；＞逆向自发

3、化学时表示式

理想气体：

)/ln(θθμμp p RT += 纯固体和纯液体：θμμ=

第三章 化学平衡

一、化学平衡常数与平衡常数表达式 如：Zn+2HCl(aq)=H 2+ZnCl 2（aq ）；)

HCl ()]ZnCl (][/)H ([222c c p p K θθ= 二、 标准平衡常数的求算

θθK RT T G m r ln )(-=∆

三、 范特荷夫等温方程

θθθθK J RT J RT T G T G m r m r /ln ln )()(=+∆=∆

四、平衡常数与温度的关系

θ

θθm r m r m r S T H T G ∆-∆=∆)(；

θθK RT T G m r ln )(-=∆