4第电活性高分子材料

第三节 电致发光高分子材料
一、电致发光高分子材料概述 1、电致发光高分子材料 当施加电压参量时，能够将电能直接转换成光能量的功能高 分子材料称为电致发光高分子材料。其中电致发光 电致发光又称电致荧光 电致发光 电致荧光 现象。 现象 2、电致发光高分子材料发展史 20世纪初发现晶体（SiC）电致发光材料，60年代发现非晶态 的有机电致发光材料，90年代初发现导电聚合物的电致发光材 料。至此，聚合物薄膜型 聚合物薄膜型电子发光器件成为研究的主流 研究的主流。 聚合物薄膜型 研究的主流
3、电致发光高分子材料的特点 ①、通过成份、结构等改变，能得到不同禁带宽度 不同禁带宽度的发光材 不同禁带宽度 料，从而获得包括红、绿、蓝三基色的全谱带发光 全谱带发光。 全谱带发光 ②、具有驱动电压低、低耗、宽视角、响应速度快、主动发 光等特性。 ③、材料的玻璃化温度高、不易结晶，具有挠曲性、机械强 度好。 ④、具有良好的机械加工性能，并可用简单方式成膜，很容 易实现大面积现实。 ⑤、聚合物电致发光器件具有体积小、重量轻、制作简单、 造价低等特点。
四、高分子驻极体的应用
1、制作驻极体换能器件 麦克风--将声音引起的声波振动转换成电信号。 驻极体耳机、血压计、水下声纳、超声波探头等均如此。 2、制作驻极体位移控制和热敏器件 利用压电效应，驻极体薄膜会发生弯曲，因此可以制作电控 电控 位移元件。如，光学纤维开关、磁头对准器、显示器件等。 位移元件 利用热电效应，可以制作测温器件 测温器件。如，红外传感器、火灾 测温器件 报警器、非接触式高精度温度计和热光导摄像管等。
在驻极体的许多性质中，比较重要的是压电 热电 压电和热电 压电 热电性质。 1、压电性质 当材料受到外力作用时产生电荷 受到外力作用时产生电荷，该电荷可以被测定或输 受到外力作用时产生电荷 出；反之，当材料在受到电压作用时 在受到电压作用时（表面电荷增加），材料会 在受到电压作用时 材料会 发生形变，该形变可以产生机械功，这种物质称为压电材料。 发生形变 2、热电性质 当材料自身温度发生变化时 在材料表面的电荷会发生变 自身温度发生变化时，在材料表面的电荷会发生变 自身温度发生变化时 当材料在受到电压作用时（表面电 化，该变化可以测定；反之，当材料在受到电压作用时 当材料在受到电压作用时 荷增加），材料温度会发生变化 材料温度会发生变化，这种物质称为热电材料。 材料温度会发生变化 3、压电、热电作用机理 有多种机理解释。其中，主要以材料中具有“结晶区被无序 结晶区被无序 排列的非结晶区包围”这种假设为基础。即： 排列的非结晶区包围
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3、高分子驻极体的主要类型 根据目前研究现状，主要有两类高分子材料。 ①、一类是高绝缘性非极性聚合物 高绝缘性非极性聚合物，如聚四氟乙烯和氟乙烯 高绝缘性非极性聚合物 与丙烯的共聚物，它的高绝缘性保证了良好的电荷储存性能。 ②、另外一类是强极性聚合物 强极性聚合物，如聚偏氟乙烯，这类物质具 强极性聚合物 有较大的偶极短。 事实上，很多材料都具有压电、热电性能。但是只有那些压 电常数及热电常数值较大的材料才成为压电材料或热电材料。如 表4-1所示。
①、在晶区内，分子偶极矩相互平行，这样极化电荷被集中 到晶区与非晶区界面，每个晶区都成为大的偶极子 每个晶区都成为大的偶极子。 每个晶区都成为大的偶极子 ②、假设材料的晶区和非晶区的热膨胀系数不同 热膨胀系数不同，并且材料 热膨胀系数不同 本身是可压缩 可压缩的。 可压缩 这样当材料外形尺寸由于受到外力而发生形变时（或温度变 化时），带电晶区的位置和指向将由于形变而发生变化，使整个 材料总的带电状态发生变化，构成压电（热电）现象。如下图：
2、聚合物电致发光机理 还没有形成完善的理论。仍然沿用无机半导体的发光理论 无机半导体的发光理论。 无机半导体的发光理论 ①、由正、负电极注入载流子（空穴和电子）； ②、在电场作用下，载流子（空穴和电子）向有机相层传 输； ③、空穴和电子在发光层中复合构成激子--高能态中性粒 子；（激子是处在激发态能级上的电子与处在价带中的空穴通过 静电作用结合在一起的高能态中性粒子 高能态中性粒子） 高能态中性粒子 ④、激子的能量发生转移并以光的形势发生能量耗散（发 光）。 3、电致发光光谱 电子发光的光谱性质依赖于发光材料的价带（在分子中的π 键最低空轨道）与导带（在分子中的π键最高占有轨道）之间
2、电晕放电极化法 是制备电荷注入型 电荷注入型高分子驻极体的主要方法 主要方法。 电荷注入型 主要方法 在两电极(其中一个电极做成针型)之间施加数干伏的电压，发 生电晕放电 电晕放电，依靠这种放电在绝缘聚合物表面注入电荷 表面注入电荷，形成 电晕放电 表面注入电荷 高分子驻极体。 说明： 说明： ①、为了使电流分布均匀和控制电子注入强度，需要在针状 电圾与极化材料之间放置金属网 金属网。 金属网 ②、除了电晕放电法以外，其他的放电方法，如火花放电也 可以应用。 特点： 特点： 优点是--方法简便 方法简便，不需要控制温度； 方法简便 缺点是--稳定性不如 稳定性不如热极化形成法。 稳定性不如
根据电致发光器件的结构 电致发光器件的结构，电致发光用材料包括荧光转换材 电致发光器件的结构 料（发光层）、载流子传输材料（载流子传输层）和载流子注入 材料（载流子注入电极）。 1、载流子传输材料 包括电子传输材料和空穴传输材料。 ①、电子传输材料 包括有机电子传输材料和高分子电子传输材料。
A、有机电子传输材料 主要是金属有机络合物。如，8-羟基喹啉衍生物的铝、锌、 铍等的络合物，恶二唑衍生物PBD等。 B、高分子电子传输材料 聚吡啶类的PPY、奈内酰胺聚合物4-AcNI、聚苯乙烯磺酸钠 等。
②、电场越强、极化过程越快、极化程度越大。 ③、当聚合物沉积在电极表面时，电荷可以通过电极注入材 料内部，使驻极体带有真实电荷 真实电荷。如果聚合物与电极保持一定间 真实电荷 隔，可以通过空气层击穿放电，给聚合物表面注入电荷 表面注入电荷。因此热 表面注入电荷 极化过程经常是一个多极化过程 多极化过程。 多极化过程 特点： 特点： 优点是--极化得到的极化取向和电荷累积可以保持较长时间 保持较长时间。 保持较长时间
第四章 电活性高分子材料 第一节 概 述
1、电活性高分子材料 在电参数作用下，由于材料本身组成、构型、构象或超分子 结构发生变化，表现出的特殊物理和化学性质的高分子材料。
2、电活性高分子材料类型 至目前，电活性高分子材料包括以下主要类型： 导电高分子材料--第三章 高分子驻极体材料--在电场作用下，材料永久或伴永久极化 现象。 高分子电致变色材料-高分子电致发光材料-高分子介电材料--在电场作用下，材料计划能力大大提高， 以极化方式贮存电荷的高分子材料。 高分子电极修饰材料--对电极表面进行修饰，改变其性质， 提高使用效果。
三、高分子驻极体的形成方法
高分子驻极体的制备多采用物理方法 物理方法实现。最常见的形成方 物理方法 法包括热极化、电晕极化、液体接触极化、电子束注入法和光电 极化法。 如，热极化 电晕极化 热极化、电晕极化 热极化 电晕极化形成法： 1、热极化法形成法 是制备极化型 极化型高分子驻极体的主要方法 主要方法。 极化型 主要方法 在升高聚合物温度的同时，施加高电场，使材科内的偶极子指 向化，在保持电场强度的同时，降低材料温度，使偶极子的指 向性在较低温度下得以保持，而得到的高分子驻极体。 说明： 说明： ①、制备时的温度应达到该聚合物的玻璃化温度以上，熔点 以下。
高分子驻极体和压电、 第二节 高分子驻极体和压电、热电现象
一、高分子驻极体概述
1、高分子驻极体 通过电场或电荷注入方式将绝缘体 绝缘体极化，其极化状态在极化 绝缘体 条件消失后能半永久性 半永久性保留的材料称为驻极体(cLcctret)。具有 半永久性 这种性质的高分子材料称为高分子驻极体(potymeric electret)。
的能隙宽度，即禁带宽度 禁带宽度。禁带宽度是激子能量进行荧光耗散时 是激子能量进行荧光耗散时 禁带宽度 的能量，它决定了电致发光的发光波长 的能量，它决定了电致发光的发光波长。 利用分子设计，调整能隙宽度，可以制备出发出各种波长光 各种波长光 的电致发光材料。
三、高分子电致发光材料（种类） 高分子电致发光材料（种类）
2、高分子驻极体的结构特征（电荷分布） 高分子驻极体实际上是带有相对恒定电荷 带有相对恒定电荷的带电体。其荷电 带有相对恒定电荷 状态和结构如图4—1。 表面电荷 实电荷 （要求材料本身具有很高的绝缘性能） 驻极体电荷 极化电荷 （要求材料的分子内部具有比较大的偶极矩，并且 在电场作用下偶极矩能够定向排列形成极化电荷） 体电荷
①、主链共轭型高分子电致发光材料 是目前使用最广泛 最广泛的电致发光材料。主要包括聚对苯乙炔 最广泛 （PPV）及其衍生物、聚烷基噻吩及其衍生物（PAT）、聚芳香烃 类化合物等。 A、聚对苯乙炔（PPV）及其衍生物类 典型的线型共轭高分子电致发光材料。由于含有苯环，具有 优良的空穴传输性和热稳定性。如，表4-3。
在有机聚合物中经拉伸的聚偏氟乙烯（PVDF)的压电常数最大， 具有较高实用价值。 4、高分子驻极体的特性 目前研究和使用最多的驻极体是陶瓷 聚合物类 陶瓷和聚合物类 陶瓷 聚合物类驻极体。其 中，聚合物类驻极体具有储存电荷能力强，频率相应范围宽，容易 制成柔性薄膜等性质，具有很大的发展潜力。
二、高分子驻极体的压电、热电作用原理 高分子驻极体的压电、
3、高分子驻极体在生物医学领域的应用 构成生物体的基本大分子都储存着较高密度的偶极子和分子 束电荷。即，驻极体效应是生物体的基本属性 生物体的基本属性。 生物体的基本属性 因此，驻极体材料是人工器官材料 人工器官材料的重要研究对象之一。可 人工器官材料 明显改善植入人工器官的生命力及病理器官的恢复，同时具有抑 菌能力，增加人工器官置换手术的可靠性。 4、在净化空气方面的应用 高分子驻极体表面带有电荷，利用静电吸附原理可对多种有 害物质有吸附作用，可以作为空气净化材料 空气净化材料。 空气净化材料 如，多孔状或者无纺布形式--空气净化过滤器；聚丙烯驻极 体纤维--卷烟过滤嘴（可替代醋酸纤维）。
②、空穴传输材料 相比于电子传输材料还未普遍使用 还未普遍使用。包括有机空穴传输材料 还未普遍使用 和高分子空穴传输材料。 A、有机空穴传输材料 主要有芳香二胺类TPD和NPB及其衍生物。 B、高分子空穴传输材料 主要有聚乙烯咔唑（PVK）和聚甲基苯基硅烷（PMPS）。
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2、载流子注入材料 包括电子注入材料和空穴注入材料。 ①、电子注入材料 主要采用低功函的金属或碱金属合金材料制作。 ②、空穴注入材料 主要采用ITO玻璃制作。 3、高分子荧光转换材料（发光材料） 包括有机荧光转换材料和高分子荧光转换材料。其中，高分 子荧光转换材料主要有以下三类：主链共轭型 主链共轭型高分子电致发光材 主链共轭型 料；侧链共轭型 侧链共轭型高分子电致发光材料；复合型 复合型高分子电致发光材 侧链共轭型 复合型 料。
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（下接续表）
（上接表4-3）
B、聚烷基噻吩（PAT）及其衍生物类 是主链共轭型杂环高分子电致发光材料。热稳定性好、启动 电压低。如，表4-3。
C、聚芳香烃类 化学性质稳定，禁带宽度大，能够发射其他材料难以发出的 蓝光。如，表4-5。
②、侧链共轭型高分子电致发光材料 是典型的，发色团 聚合物骨架 发色团与聚合物骨架 发色团 聚合物骨架连接结构。 具有较高的量子效率和光吸收系数，其导带和价带能级差处 在可见光区，所以可以合成出能发出各种颜色光 发出各种颜色光的电致变色材 发出各种颜色光 料；由于处在侧链上的π价电子不能沿着非导电的主链移动，因 此导电能力较差 导电能力较差。 导电能力较差 典型的材料有聚N-乙烯基咔唑、聚烷基硅烷（PAS）等。 ③、共混型高分子电致发光材料 由具有电子发光性能的小分子 电子发光性能的小分子与成膜性能好、机械强度合适 电子发光性能的小分子 的聚合物 聚合物混合制成的复合材料。 聚合物 在复合物中，连续相主要采用惰性高分子材料；作为分散相 的荧光添加剂 荧光添加剂决定电子发光材料的量子效率和发光波长。 荧光添加剂 常用荧光添加剂的结构和荧光颜色表示在表4-6中。
二、聚合物电致发光器件结构和发光机理
1、聚合物电致发光器件结构 电子发光材料与其他功能高分子材料不同，其性能的发挥在 更大程度上依赖于组成器件的结构 相关器件的配合 器件的结构和相关器件的配合 器件的结构 相关器件的配合。 电致发光器件结构一般采用以下三种基本方式：（图4-7）
电荷传输层：主要作用是平衡 平衡电子和空穴的传输，是电子和空穴 电荷传输层 平衡 两种载流子能够恰好在发光层中复合形成激子发光。