有机合成

第一章：绪论

1原子经济其定义为“反应物的原子数目最大地进入产物”。 P1

%100⨯=

总和

反应物的相对原子质量量

预期产物的相对原子质原子利用率

2.一种理想的（最终是实效的）合成是指用简单的、安全的、环境友好的、资源有效的操作，快速定量地把价廉、易得的起始原料转化为天然或设计的目标分子。 P1

4.有机合成反应的选择性：化学选择，位置选择，立体选择反应。 P6 第二章：官能团化合官能团转换

5.官能团的转换：P13、17、19、20

醇和酚羟基的转换图示

吡啶的亲电取代反应图示

炔烃官能团化图示

氨基转换图示

6.酰胺的一个有用的合成反应是用溴和碱处理时，可得到减少一个碳原子的胺，称为Hofmann酰胺降解反应。使羟酸及其衍生物转化为减少一个碳原子的胺的另一个方法是采用酰基叠氮化合物热分解重排，即Curtius（柯提斯）反应。Hofmann降解反应和Curtius反应都使用于脂肪胺、芳香胺和杂环胺的合成。P25

第三章：酸催化缩合与分子重排

7.在芳环上引入氯甲基（-CH2Cl）的反应称为Blanc氯甲基化反应。P26

8.醛或酮用无机酸催化时，可以发生自身缩合或交叉缩合，酸的作用有：①提高羰基对亲核试剂的加成活性；②促使羰基化合物的烯醇化。P31

9.自身缩合：以乙醛和丙酮为例子。乙醛在无机酸催化下缩合得到β-羟基丁醛，进一步失水得到α，β-不饱和丁醛。

反应通过烯醇化结构对羰基碳发生加成作用，反应过程为：P31

10.Mannich 反应:具有烯醇式结构的化合物（如某些炔基化合物）与醛（通常为甲醛）在酸催化下，与第一、第二胺反应，生成胺甲基化衍生物的反应称为Mannich(曼尼希)反应。 P34

11.α-皮考啉反应：α-甲基吡啶在Lewis 酸无水氯化锌(无水ZnCl 2)的存在下，形成一个类似烯醇的化合物，与醛作用，失水生成α-取代乙烯吡啶，反应式如下： P40 反应过程表示如下：

12.Prins 反应：Prins （普林斯）反应是甲醛（或其他醛）在酸催化剂作用下与烯烃加成得到1,3二醇，或缩醛化得环缩醛1,3-二氧六环化合物。 P41

13.分子重排分为分子间重排和分子内重排。 P42

14.Beckmann 重排：酮肟在多磷酸、五氧化磷酸性催化条件下重排为酰胺的反应称为Beckmann(贝克曼)重排。 P43 15.联苯胺重排：指氢化偶氮化合物重排成4,4’-二氨基联苯的反应。 P45

16.Schmidt 反应：在强酸存在下，羟酸、酮、醛等于叠氮酸（HN 3）作用，生成伯胺、酰胺或腈的反应称为Schmidt 重排反应。 17.氢过氧化物重排中，在仲和叔氢过氧化物里，烷基之间移位顺序为叔R>仲R>Pr ≈H>Et 》Me 。 P49 18.工业上生产苯酚的异丙苯法就是应用氢过氧化物重排，反应式如下： P49

CH 3

CHO

+

CH 3

CH 3CHO

+

2HC H

+

2=CHOH

2+

CH 3CHOH

CHCH2CHOH

CH

3

OH

+

CH 3CHCH 2CHO

OH

CH 3CHCH 2CHO OH

CH 3CHCH 2CHO

+

-H 3CH 3CH=CHCHO

+

OH

2

CH 3CH=OH

N

CH 3

+

-ZnCl 2

N

CH 2

CH

Ph

CHPh

19.酚酯结构对重排影响很大，重排的活性为RCO >PhCH 2CO > PhCH 2CH 2CO > PhCO P50

20.酸催化缩合反应：Friedel-Crafts （傅克）反应、Mannnich （曼尼希）反应、α-皮考啉反应、Prins(普林斯)反应、烯胺、醛或酮及其衍生物的反应。 目录

酸催化分子重排反应：Beckmann （贝克曼）重排、Schmidt 重排、氢过氧化物重排、联苯胺重排、Fries 重排、烯丙基重排、频哪醇-频哪酮重排。 目录 第四章：碱催化缩合与烃基化反应

21．Claisen 酯缩合反应：酯和R ’CH 2COR ’’型（含活性甲基或亚甲基）的羰基化合物在强碱作用下缩合，生成β、羰基化合物的反应。 P59

22.Perkin 反应：芳香醛与脂肪酸酐在碱催化剂存在下加热，缩合生成β-芳基丙烯酸的反应。 P60 23.Stobbe 缩合：在碱存在下，酮与丁二酸酯的反应。

24.Stobbe 缩合在有机合成上的应用在于羟酸酯产物在强酸中加热水解可以脱羧反应，得到比原来的酮或醛增加三个碳原子的不饱和羧酸。 P62

25.若以芳醛或芳酮为原料，则生成的不饱和羧酸经催化还原后，再经分子内的Friedel-Crafts 反应可以合成环己酮的稠环衍生物。 P62

+

CH 3CH=CH 2

3CH(CH 3)2

CH

CH 3

H 3C

+

O 2

23溶液，PH 8.5~10.5

C CH 3

H 3C

O OH

C CH 3

H 3C

O OH

10%H 2SO 4OH

+CH 3COCH

3

CH=C

CH 2COOH

H 3O

CH=C

COOH

CH 2COOH

2

H

C

CH CH 2

HOOC

[H]催化剂

H 2C

CH 22

HOOC

PPA