玉米秸秆发酵生产燃料乙醇的研究综述

作者简介张亮（１９８５－），男，陕西西安人，本科，专业：生物工程。收稿日期

２００６!１２!１９

１玉米秸秆主要成分

玉米秸秆主要由植物细胞壁组成，细胞壁基本组成是

纤维素、半纤维素和木质素，纤维素和半纤维素被木质素层层包裹。纤维素是一种由吡喃型葡萄糖单体以糖苷键连接的直链多糖；半纤维素主要是由木糖以及少量阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖组成；而木质素是以苯丙烷及其衍生物为基本单位构成的高分子芳香族化合物。半纤维素较易水解为五碳糖，纤维素水解为六碳糖较困难，木质素一般作为燃料。

２玉米秸秆生产乙醇总工艺流程（图１）３玉米秸秆预处理工艺

玉米秸秆化学结构复杂，纤维素、半纤维素不但被木质

素包裹，而且半纤维素部分共价和木质素结合，纤维素具有高度有序晶体结构，因此必须经过预处理，使纤维素、半纤维素、木质素分离开，切断它们的氢键，破坏晶体结构，降低聚合度。目前玉米秸秆的前处理方法很多，包括球磨、高温水汽爆破法，低温氨爆破法，常温二氧化碳爆破法，电子射线、γ射线、

稀酸处理法等［５］

。这里主要介绍酸处理法、蒸汽爆破法和湿氧化法。

３．１酸处理法酸处理法处理纤维质原料历史很悠久，可

追溯到１９８０年，而在德国可能更早。首先将捆状或碎片状的原料粉碎成微小颗粒后送到预处理反应器中，高压蒸汽和硫酸对原料进行处理，蒸汽温度在２００～２５０℃，硫酸浓度为０．５％～１％。原料在这种环境下维持时间少于１ｍｉｎ，然后快速释放压力。在主要成分中，半纤维素是第一个参与反应的，木聚糖部分解聚和溶解，然后水解成木糖，外源硫酸的

存在对于木糖单体的形成尤为重要，若缺乏外源酸，就会形成木糖低聚物。更进一步，酸的增加可提高工艺的一致性，因为天然酸水平变化范围相当大，若预处理更进一步进行，木糖会脱水产生糠醛，糠醛是不需要的。

木聚糖的解聚反应：Ｃ６Ｈ１２Ｏ６→２Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋２ＣＯ２木糖脱水形成糠醛：２Ｃ５Ｈ１０Ｏ５→３Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋４ＣＯ２［６］

只有少量的纤维素发生水解反应生成葡萄糖，而木质素经历了解聚作用，在水或酸中维持不溶解状态。

３．２蒸汽爆破法蒸汽爆破法是用蒸汽，将原料加热至

２００￣２４０℃，维持３０ｓ￣２０ｍｉｎ高温高压，造成木质素的软

化，然后迅速使原料减压，造成纤维素晶体和纤维束的爆裂，使木质素和纤维素分离。在我国，可采用赖文衡教授研究的间歇蒸汽爆破器对秸秆进行爆破处理。经这种爆破器爆破的玉米秸秆，纤维素水解转化率可达７０％以上［７］。

蒸汽爆破法的设备包括一个蒸汽发生器，一个恒压反应器，一个接收器和一个冷凝器。反应器罐体是绝缘的，以便使温度保持恒定。把玉米秸秆放入反应器中，利用蒸汽对玉米秸秆进行加热，加热后把反应器底部阀门打开，使反应器压力迅速降到大气压水平，固体及液体产物被收集到收

集器底部的旋风分离器，气体产物通过收集器顶部进入冷凝器。经这种爆破器爆破的玉米秸秆，纤维素水解转化率（ＥＣＣ）可达７０％以上［７］，而且这种技术对环境影响轻微，汽爆废汽中含有少量糠醛可回收［８－９］。

３．３湿氧化法湿氧化法是２０世纪８０年代初提出来的，

在加温加压条件下水和氧气共同参加反应。和其他处理方法相比较，湿氧化法在对玉米秸秆处理上是非常有效的，纤维素遇碱，只引起纤维素膨胀，形成碱化纤维素，但能保持原来骨架。加入Ｎａ２ＣＯ３后起缓和作用，防止纤维素破坏，使木质素和半纤维素溶解于碱液中，而与纤维素分离，这样得到的纤维素纯度较高，并且像糠醛这样的副产物非常少。匈牙利Ｅｎｉｋｏ等人采用湿氧化法在１９５℃，１５ｍｉｎ，１２ｂａｒ

Ｏ２，２ｇ／ＬＮａ２ＣＯ３条件下，对６０ｇ／Ｌ玉米秸秆进行预处理，其

中６０％半纤维素、３０％木质素被溶解，９０％纤维素呈固态分离出来，纤维素酶解转化率（ＥＣＣ）达８５％左右［１０－１２］。

４水解工艺４．１

稀酸水解

一般采用稀硫酸（浓度０．５％￣０．２％），可在

较温和条件下进行。水解一般分２个阶段，第１阶段为低温

玉米秸秆发酵生产燃料乙醇的研究综述

张亮，伍小兵，翟井振

（西北农林科技大学生命科学学院基地班，陕西杨凌７１２１００）

摘要玉米秸秆经过预处理、水解和发酵可生成燃料乙醇。综述了玉米秸秆生产乙醇的几个关键工艺。关键词燃料乙醇；玉米秸秆；预处理；发酵

中图分类号Ｓ５１３文献标识码Ａ文章编号０５１７－６６１１（２００７）１１－０３３６５－０２

ＲｅｓｅａｒｃｈＲｅｖｉｅｗｏｆＦｕｅｌＡｌｃｏｈｏｌＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍＣｏｒｎＳｔａｌｋ

ＺＨＡＮＧＬｉａｎｇｅｔａｌ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＬｉｆｅＳｃｉｅｎｃｅ，ＮｏｒｔｈｗｅｓｔＡ＆ＦＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙａｎｇｌｉｎｇ，Ｓｈａａｎｘｉ７１２１００）

ＡｂｓｔｒａｃｔＣｏｒｎｓｔａｌｋｗａｓａｎａｂｕｎｄａｎｔａｎｄｒｅｎｅｗａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅａｎｄｍａｉｎｌｙｃｏｎｓｉｓｔｅｄｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｌｉｇｎｉｎ．Ａｌｃｏｈｏｌｃｏｕｌｄｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓａｎｄｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｃｏｒｎｓｔａｌｋ．Ｉｎｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅ，ｋｅｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅｏｆｆｕｅｌａｌｃｏｈｏｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｅｒｍｅｎｔｅｄｂｙｃｏｒｎｓｔａｌｋｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．

ＫｅｙｗｏｒｄｓＦｕｅｌａｌｃｏｈｏｌ；Ｃｏｒｎｓｔａｌｋ；Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ

安徽农业科学，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｎｈｕｉＡｇｒｉ．Ｓｃｉ．２００７，３５（１１）：３３６５－３３６６责任编辑曹淑华责任校对王淼

操作，从半纤维素获得最大糖产量；第２阶段采用高温操作使纤维素水解为六碳糖，糖的转化率一般为５０％左右，稀酸水解容易产生大量副产物。

４．２浓酸水解用浓度７０％的硫酸５０℃下在反应器中反应２￣６ｈ，半纤维素首先被降解，溶解在水里的物质经过几次浓缩沥干后得到糖。半纤维素水解后的固体残渣经过脱水后，在３０％￣４０％的硫酸中浸泡１￣４ｈ。溶液经脱水和干燥后，再在浓度７０％的硫酸下反应１￣４ｈ，回收的糖和酸溶液经过离子交换，分离出的酸在高效蒸发器中重新浓缩，剩余的固体残渣则再循环利用到下一次的水解中。浓酸水解过程的主要优点是糖的回收率高，大约有９０％的半纤维素和纤维素转化的糖被回收。

浓酸水解糖的回收率高，副产物较少，从经济方面考虑必须回收浓硫酸。但硫酸的分离和再浓缩增加了工艺的复杂程度，另外浓硫酸腐蚀性强，处理较为困难。

４．３酶水解从现有的技术水平来看，采用温和的酶水解技术可能更为合适。酶水解是生化反应，与酸水解相比，它可在常压下进行，这样减少了能量的消耗，并且由于酶具有较高选择性，可形成单一产物，产率较高（＞９５％）。匈牙利Ｅｎｉｋｏ等人采用ＮｏｖｏＹｍ１８８等水解经湿氧化处理的玉米秸秆，酶解纤维素转化率（ＥＣＣ）高达８５％左右。尽管研究进行了很多年，纤维素酶的成本仍然很高。丹麦诺维信（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ）公司曾经宣布其纤维素酶生产成本相当于原来的１／１２，生产１加仑燃料级乙醇所需纤维素酶的成本已从最初的超过５美元的水平大幅减少到５０美分，极大地推进了燃料乙醇的商业化进程。现在该公司又取得了重大进展，纤维素酶生产成本相当于原来的１／２０，生产１加仑燃料级乙醇所需纤维素酶的成本已低于３０美分。

５发酵工艺

５．１同步糖化发酵法（ＳＳＦ法）先用纤维素酶水解纤维素，酶解后的糖液作为发酵碳源。由于乙醇产量受以下限制：末端产物抑制，低细胞浓度以及底物基质抑制。为了克服反馈抑制作用，Ｇａｕｓｓ等（１９７６年）提出在同一个反应罐中进行纤维素水解（糖化）和乙醇发酵的同步糖化发酵法［１３－１５］。这样纤维素酶对纤维素的酶水解和发酵糖化过程在同一装置内连续进行，水解产物葡萄糖由菌体的不断发酵而被利用，消除了葡萄糖因基质浓度对纤维素酶的反馈抑制作用。在工艺上采用一步发酵法，简化了设备，节约了总生产时间，提高了生产效率。但也存在一些抑制因素，如木糖的抑制作用，糖化和发酵温度不协调。

５．２固定化细胞发酵固定化细胞发酵能使发酵罐内细胞浓度提高，细胞可连续使用，使最终发酵液乙醇浓度得以提高。常用的载体有海藻酸钠、卡拉胶、多孔玻璃等。固定化细胞的新动向是混合固定细胞发酵，如酵母与纤维二糖酶一起固定化，将纤维二糖基质转化成乙醇，此法引人注目，被看作是玉米秸秆生产乙醇的重要方法［１６－１７］。

５．３木糖发酵生产乙醇木糖过去一直被认为不能被微生物发酵生成乙醇，Ｋａｒｃｚｅｗｓｋａ于１９５９年第一次提出了用木糖发酵乙醇，但该发现未引起足够重视。１９８０年Ｗａｎｇ等人提出，木糖可被一些微生物发酵生成乙醇，在国际上掀起了一股戊糖乙醇发酵菌种的研究热潮。现在已经发现１００

多种微生物能代谢木糖发酵生成乙醇，其中最有应用前景的有管囊酵母（Ｐａｃｈｙｓｏｌｅｎｔａｎｎｏｐｈｉｌｕｓ）、树干毕赤酵母（Ｐｉｃｈｉａｓｐｉｔｉｓ）和休哈塔假丝酵母（Ｃａｎｄｉｄａｓｃｅｃｈａｔａｅ）。

另外，美国国际生物能公司已成功地利用一组重组的大肠杆菌作为发酵剂，把农作物秸秆中的五碳糖直接制成乙醇，如有必要，也可引入这一技术。

５．４混合菌种和基因工程菌的应用玉米秸秆糖化液是葡萄糖、木糖、阿拉伯糖等单糖和寡糖混合物，利用多种乙醇发酵菌混合发酵，效率更高。尽管进行了大量的研究，但还没有找到能将所有的糖快速有效地全部转化为乙醇的微生物。近年来，基因工程菌的应用部分解决了这个问题。６问题与展望

利用玉米秸秆生产燃料乙醇是生物质产品商业化的重要目标，燃料乙醇是一种巨大的再生能源，以玉米秸秆为原料生产燃料乙醇具有其他淀粉质原料不可比拟的优势。因此，利用玉米秸秆生产乙醇是利用再生资源解决液体燃料的一个国际性大问题，不少国家在多年以前就开展此项工作，目前还没有实现大规模工业化生产；而且到目前为止，还没有一种经济、高效的预处理技术可应用于玉米秸秆的预处理上。因此，今后应开发预处理新技术，培育价廉高活力的新型纤维素酶及五碳糖六碳糖同步发酵的新菌种，研发出流程短、效率高、能耗低的玉米秸秆生产乙醇新工艺，从而降低乙醇生产成本。

参考文献

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安徽农业科学２００７年３３６６