Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷催化臭氧化降解水中的二苯甲酮

Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷催化臭氧化降解水中的二苯甲酮
HOU Yan-jun，MA Jun，SUN Zhi-zhong，YU Ying-hui，ZHAO Lei
环境科学杂志
关键词
催化臭氧化；Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷；二苯甲酮
摘要
二苯甲酮作为有机污染物的典型，相对于单独的臭氧化研究，人们已开始着手蜂窝陶瓷催化的和Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷催化的臭氧化工艺。

实验结果表明，和单独的臭氧化或蜂窝陶瓷催化的臭氧化相比，Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷显著地提高了二苯甲酮和总有机碳的移除率。

电子顺磁共振试验证明Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷催化的臭氧化生成更多的氢氧根导致了二苯甲酮更高的移除率。

在这个试验的条件下，三种臭氧化工艺的降解率随着催化剂的量、温度、pH值在溶液中的增加而增加。

此外，我们还研究了不同的臭氧工艺的效果，配置催化剂的最优条件和Mn-Fe-K改性蜂窝陶瓷反复循环利用的影响。

引言
臭氧化是一种日益重要的使水溶液中有机污染物降解的方法。

许多研究显示，由臭氧生成的氢氧根有很强的氧化电位（E=2.8V）并且能够很快地降解有机污染物。

但是，臭氧很难单独降解许多耐高温的污染物，比如说农药。

因此，越来越多的关注聚焦于催化高效、操作简单的错向催化臭氧工艺。

Paillard等人报道称TiO2催化臭氧化降解乙二酸的效果比单独的臭氧效果更好。

实验结果显示：碳酸氢盐等氢氧根清除剂很难影响氧化反应。

Bhat和Gurol 研究了在针铁矿存在下的氯苯臭氧化，发现比起单独的臭氧，催化臭氧化更为高效，能使化合物进入一个更高程度的矿化。

Mathias等人指出：Al2O3是一种有效的多相催化剂，它能在诸如草酸、醋酸和水杨酸等耐高温有机化合物的臭氧化过程中移除更多溶解的有机碳，因此产生了一条反应路线，由OH-在臭氧表面与之反应，生成基团。

曲等人发现利用Cu/Al2O3可以显著地增强N-（甲氧甲基）-N-氯乙酰基-2,6-二乙基苯胺臭氧化后的矿化，并且更多催化臭氧化产生的氢氧根可以带来更高的N-（甲氧甲基）-N-氯乙酰基-2,6-二乙基苯胺移除率。

马和Graham指出，与单独的臭氧化相比，阿特拉津臭氧化形成MnO2体现出更高的活性。

他们还指出腐殖质和氢氧根清除剂会影响阿特拉津的降解。

在不断的研究之后，结果还显示通过二氧化锰表面的OH-离子键和MnO2/GAC催化臭氧化产生了氢氧根。

马等人研究了少许硝基苯在水中通过FeOOH/GAC催化臭氧化并且指出在FeOOH/GAC催化下臭氧分解的准一级反应速率明显提高了并且硝基苯的催化臭氧化氧化物以不带电为宜。

在我们以前的工作中，臭氧化选择了蜂窝陶瓷。

实验结果表明，在硝基苯的降解中，蜂窝陶瓷催化的臭氧化比单独的臭氧更高效。

虽然在有机污染物在水溶液中的降解过程中蜂窝陶瓷展现出催化活性，但在实际应用中，它却有着臭氧消耗量越大，移除率越低的缺点。

为了克服蜂窝陶瓷的这个缺点，我们制备了一种改良的催化剂，在蜂窝陶瓷里掺入Mn-Fe-K。

因为它改善了蜂窝陶瓷的表层结构和成分，所以它可以达到更高的催化活性。

1 原料和方法
1.1 原料
选择二苯甲酮作为实验的有机化合物，用污水来稀释在蒸馏水中的二苯甲酮，直到浓度
到达10 mg/L。

在水溶液中加入硫酸和氢氧化钠以控制pH值。

实验需要的其他化学试剂有硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等等，都是分析纯试剂。

所有的玻璃容器都在铬酸里浸泡，然后用自来水和蒸馏水洗涤。

这个系统应用了成分为堇青石的蜂窝陶瓷。

整个的蜂窝是一个长度和直径都是50毫米的圆柱体；蜂窝陶瓷的蜂房密度是每平方英寸由400个方形的蜂房并有0.4毫米的壁厚。

用注入法来生产Mn-Fe-K改性的的蜂窝陶瓷催化剂。

处理过的蜂窝陶瓷浸没在适量的硝酸锰、硝酸铁和硝酸钾的混合液中要晃动2个小时以保证足够的注入和吸附；然后在25℃下烘干12小时，在85℃下烘干12小时并且在600℃锻烧4 个小时。

重复上述过程三次生产出稳定的Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷催化剂。

催化剂的主要晶体是2MgO·Al2O3·5SiO2。

Mn-Fe-K 改性的堇青石陶瓷的表面积是2.77m2/g。

Mn的含量0.71%，Fe含量1.64%，K含量0.09%。

l.2 分析方法
臭氧在气体中的浓度用碘滴定法(臭氧标准委员会方法)测量。

用靛蓝法可以用分光光度表查出溶解在水中的臭氧。

用SPD-10VP高性能液相色谱分析出二苯甲酮的浓度。

使用Dix500离子色谱分析仪分析出在臭氧化阶段生成的主要羧酸。

水溶液的酸碱度由Delta 320酸碱度酸度计测量。

消耗的臭氧量由以下计算得到：消耗的臭氧=输入的臭氧-(废气中的臭氧+残余在水中的臭氧)。

X射线衍射(XRD)用于分析陶瓷的晶状球体蛋白和结晶相。

BET法用于通过低温氮气吸附确定精确的催化剂表面积。

扫描电子显微镜用于研究催化剂的微观结构。

化学分析用的电子光谱仪用于研究催化剂的元素的含量。

电子顺磁共振实验应用于与spintrapping的试剂5,5-二甲基-1-焦木-N-氧化物(DMPO)。

电子顺磁共振条件：微波功率20兆瓦；调制频率100kHz；扫描宽度100.0G；中央磁场3480G；每次扫描40秒；扫描20次。

1.3 臭氧化过程
实验在一个圆柱形的不锈钢反应器(内径50mm，容量3L)里进行（图1），将反应器隔离以控制反应温度。

在实验操作之前，反应器需要预先臭氧化4分钟并且用蒸馏水多次洗涤，使可能的副作用减到最小。

把Mn-Fe-K改性的堇青石蜂窝放入反应器。

在反应器底部臭氧发生器产生的臭氧通过多孔渗水的玻璃料进入圆柱形反应器。

控制氧气熔融、电流和供气的时候应用的臭氧量。

在这个实验中，水(3L)与10 mg/L浓度的二苯甲酮通过磁性泵被抽入反应器并开始循环运行。

实验连续进行(催化臭氧化过程)或半继续地进行(臭氧化过程)。

水样从反应器被提取出来用于分析剩余的二苯甲酮的浓度。

氧化反应随着少量硫代硫酸钠溶液的增加而停止。

二苯甲酮的各种催化臭氧化作用是一种气-液-固反应，许多化工和物理步骤例如流体动力学、催化剂材料、催化表面积、化工动力学，溶液温度、酸碱度等等，可能会影响其反应速率。

为了测试催化活性，研究了在同样操作条件下影响氧化反应的各种因素，诸如堇青石蜂窝和Mn-Fe-K改性的堇青石蜂窝相同的几何结构，恒定流动速率(100L/h)和同样臭氧用量(0.35毫克(L·min))。

2 结果和讨论
2.1 Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷催化氧化二苯甲酮
图2中明显地展示了二苯甲酮在水溶液中不同的催化臭氧化催化剂活性和由Mn-Fe-K 改性的蜂窝陶瓷后的实验数据。

在臭氧系统中随着催化剂的增加，反应性急剧提高，反应120分钟，在Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷催化下二苯甲酮的氧化率约为81.4%，在蜂窝陶瓷催化下，氧化率为68.8%，而臭氧氧化率为48.3%。

在Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷催化下总有机碳的移除率达到了56.2%，而在蜂窝陶瓷催化下是43.1%，单独臭氧下的总有机碳移除率是20.9%。

二苯甲酮主要在前10分钟减少，而总有机碳不断地在减少。

结果显示了Mn-Fe-K
改性的蜂窝陶瓷在二苯甲酮臭氧化反应中的高催化活性。

在pH=6.87和t= (21±1)℃时，在反应器中串联5组Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷催化的二苯甲酮的移除率很小。

和臭氧化系统反应120分钟相比，在催化剂表面的吸附可能会造成微不足道的移除率的减少。

因此，这些结果表明了是Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷的催化作用导致了二苯甲酮的降解率。

Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷对二苯甲酮的吸附量很小。

但是Mn-Fe-K 改性的蜂窝陶瓷中间体对二苯甲酮的吸附量较大。

因此我们做了不同的实验研究总有机碳的移除。

图3显示了120分钟后臭氧，单独臭氧+吸附(单独臭氧化120分钟，然后用氮气驱除水中的臭氧，并且用Mn-Fe-K蜂窝陶瓷吸附120分钟)和Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷催化臭氧化下各自的总有机碳移除率。

我们可以发现单独臭氧对总有机碳的贡献是瓷蜂窝是20.9%，
而Mn-Fe-K蜂窝陶瓷中间体吸附的贡献为26.2%，催化剂对总有机碳的贡献率达到了56.2%。

表1显示了二苯甲酮的降解中的三种主要有机副产物：乙酸、草酸和丙酸。

在单独臭氧化，蜂窝陶瓷催化臭氧化和Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷催化臭氧化过程中产生的这些有机酸的浓度是不同的。

在30分钟的催化臭氧化后，Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷在水中产生的乙酸、草酸和丙酸的浓度最低。

此结果同样适用于三种臭氧化过程种的总有机碳移除率，并且进一步显示了Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷在二苯甲酮臭氧化反应中的优秀的催化能力。

表1 3种臭氧化过程的3种副产物浓度比较
据称使用金属氧化物作为催化剂，不同种类的催化臭氧化是基于臭氧的分解产生氢氧根。

催化剂的表面微观结构如图4所示。

通过研究微观结构我们发现可能影响二苯甲酮降解率的两个因素。

首先，在表面有许多小孔可以大大增加催化剂的几何面积，Mn-Fe-K改性的的堇青石蜂窝(图4) 比堇青石蜂窝(0.35m/g)提供了更大的表面积(2.77m2/g)，因而发生了臭氧分子在催化剂表面的吸附；第二，Mn-Fe-K改性的堇青石蜂窝与Mg2Al4Si5O18的主要成分展现了更高的催化活性，固体和液体的界面可能催化氧化反应。

据报道，与催化剂的外表面积相比，催化剂结构中的小孔提供的表面积是一个更重要的因素，因为吸附是各种催化臭氧化反应的一个阶段，而这些过程对整个催化反应至关重要。

催化剂和2MgO•2Al2O3•5SiO2的晶体提供了Brönsted酸(-Si-)和路易斯酸(-Al-，-Mg-，-Mn-和-Fe-)酸性点，这通常被认为是表面的催化中心。

当臭氧分子在催化剂表面被吸附，在催化剂表面的臭氧团可能会引发臭氧的分解并在表面产生氢氧根基团。

然后被吸附的有机分子被邻近的氢氧根氧化。

由于氢氧
根与有机分子的氧化反应没有选择性，所以极大地改进了二苯甲酮的臭氧化反应。

电子顺磁共振实验可以用来确定溶液中臭氧化反应的氢氧根的作用。

二苯甲酮溶液、O3和催化剂粉末与DMPO混合溶解在超纯净水中。

在混合之后，立即将25μl的样品溶液转移入一个毛细管，并且在室温下用Bruker分光仪的X-波段记录电子顺磁共振光谱。

如图5所示，在催化臭氧化过程中，氢氧根出现了1:2:2:1的典型光谱，这是羟基一个更强的信号。

这预示与根本没有给出氢氧根信号的单独臭氧化相比，Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷产生
的氢氧根在催化臭氧化过程中起到了相当重要的作用。

2.2 催化剂用量的影响
图6显示在单独臭氧系统中二苯甲酮的降解率是45.1%。

在同样的情况下，在反应器底
部串联5组Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷，在10分钟氧化反应后，降解率明显地从45.1%增加
到了78.1%。

考虑到催化剂对二苯甲酮的吸附几乎可以忽略不计(图2)，在同样试验条件下
并且在室温下二苯甲酮的降解率随着在催化剂用量的增加而改进，这些结果证实了Mn-Fe-K
改性的堇青石蜂窝表现出催化活性并且提高了二苯甲酮的移除率。

2.3 温度
图7表示，无论是在单独的臭氧化还是在催化臭氧化系统中，温度都是二苯甲酮降解的一个重要因素。

至于本系统，对氧化反应起积极影响的温度范围从10℃到40℃。

温度从10℃增加到40℃使二苯甲酮转换率在单独臭氧化下从35.0%激增到76.1%，而在蜂窝陶瓷催化臭氧化系统作用下分别从33.5％增加到84.2％和从37.8％增加到92.2％。

在低温范围，温度的增加使臭氧分解率和化学反应速率液增加。

但是随着温度的持续增加，臭氧溶解性会减少，
这将不利于二苯甲酮的降解。

从当前臭氧化系统得到的结果，室温是最理想的操作条件。

2.4 酸碱度
据报道溶液酸碱度极大地影响着臭氧在水中的分解。

在溶液中臭氧化作用同时有两种反应机理：直接反应和间接反应。

由于通过O3与OH-反应产生的OH-，所以，臭氧的分解率随着酸碱度的增加而迅速地增加。

然而，在pH<3.0时氢氧根影响了臭氧分解的程度有所减小，因此在此次研究中得出二苯甲酮的催化臭氧化在pH值3.0—11.0范围内。

如图8所观察到的，在pH值在3.0到8.96范围内，pH值的增加显著地提高了二苯甲酮的降解率从28.2％到86.8％。

但是，当pH值上升到9.0，在Mn-Fe-K催化臭氧化系统中二苯甲酮的降解率开始减少。

据称pH值极大影响了催化臭氧化过程中催化剂的表面性质尤其是催化剂表面的活性中心。

本研究结果显示在中性pH值范围堇青石蜂窝自发地加速臭氧的分解，催化剂表面生成OH-，然而在更高的pH值(pH>9.0)下与单独臭氧化相比本实验降解率增加的不是非常明显，这种现象也许是由于清除了可能存在的碳酸盐或者是由于氢氧根离子和HO2基团之间的互相作用。

由于溶液是用蒸馏水制备的，所以无机碳的含量较低，并且碳酸盐对氧化反应的抑制作用可以被忽略。

2.5 不同臭氧加法的影响
同样的臭氧量，不同的输送方式会明显地影响二苯甲酮的降解率。

图9显示，对于单独臭氧化、蜂窝陶瓷催化臭氧化和Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷臭氧化系统，当输入臭氧总量相同时，与一次输入相比，分多次输入使二苯甲酮的降解率明显增加。

在10分钟内分几次加入臭氧，单独臭氧化、蜂窝陶瓷催化臭氧化和Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷臭氧化系统的二苯甲酮移除率分别为66.39％，89.71％，93.52％，而一次投入所有臭氧的情况下是45.13％、64.44％和77.16％。

这就是说，分几次加臭氧的二苯甲酮移除率是一次加臭氧时的1.4倍。

结果同时显示：一次加入臭氧时，单独臭氧化、蜂窝陶瓷催化臭氧化和Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷臭氧化系统最初2分钟的二苯甲酮降解率分别为24.38％，37.88％和40.68％，而分多次加入时为l8.09％，25.23％，27.14％。

一次加臭氧的二苯甲酮移除率是分几次加臭氧时的1.4倍，而一次加臭氧时三个系统中的二苯甲酮移除率明显出现在最初的2分钟。

这可能时因为当一次性输入臭氧时，在最初2分钟之内生成了更高浓度的氢氧根离子。

但是只有一部分的氢氧根与二苯甲酮反应了，另一部分氢氧根互相起了反应，以至于氢氧根的浓度急剧下降不能再有效地降解二苯甲酮。

而分多次输入臭氧时，一次消耗
的氢氧根很快被下一次加入的臭氧补充，因此氢氧根可以保持在相对稳定的浓度，这有利于二苯甲酮的持续臭氧化。

2.6 影响催化剂制备的因素
表格2阐明了不同的锻烧温度对催化剂活性的影响(浸渍溶液比例Mn:Fe=l:4)。

600℃最有利于增加催化活性。

低温锻烧可能会导致表面结构的不稳定，而且在臭氧化反应中，化学物质的组成可能会发生变化。

高温可能会导致催化剂表面部分融解并且减少催化剂的表面积，这会明显地影响催化剂的催化活性。

表2 不同煅烧温度下的催化剂活性
硝酸盐的混合水溶液的组分比例是影响催化活性的另一个因素。

如表3所示，同样在600℃的煅烧温度之下，硝酸盐的混合水溶液不同的组分比例极大地改变了催化剂的催化能力。

同时，该表显示由Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷浸泡在(Mn:Fe=l:4)硝酸盐水溶液中的氧化速率约为19.9%，高于浸泡在(Mn:Fe=4:1)的硝酸盐水溶液中的氧化速率。

硝酸盐的混合水溶液的不同组分比例可能改变催化剂的表面结构和化学组成，这在氧化作用中起到了相当重要的作用。

高性能的催化剂有利于臭氧的分解，增加了臭氧的利用率。

表3 不同组分比例的Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷的活性
2.7 重复使用后的催化活性
许多催化剂有着很好的催化活性，但机械强度却很差，而且不能用于大规模的水处理。

因此我们在这个实验里还研究了Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷在同样操作条件下的寿命。

如图10所示，在催化剂被重复了使用之后(大约30次)，催化活性几乎没有降低。

因此，可以认为催化剂的特性在催化臭氧化过程之后没有改变。

和其他臭氧化反应的催化剂(TiO2，MnO2，FeOOH)相比，可以买到的Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷，具有更强的化学稳定性，更强的机械强度和更简单的操作性，并且今后也许可以用于工业化的大规模水处理研究。

3 结论
和单独的臭氧化或蜂窝陶瓷催化的臭氧化相比，Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷极大地增加了二苯甲酮和总有机碳的移除率。

电子顺磁共振实验证实了催化臭氧化中产生更多的氢氧基可以引发更高的二苯甲酮移除率。

催化剂数量、温度和pH值的增加显著地提高了二苯甲酮的移除率。

在总臭氧量相同的情况下，单独的臭氧多次才会使二苯甲酮的降解明显增加而在Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷臭氧化下，一次就能使二苯甲酮的降解显著增加。

制备催化剂的最佳条件是浸渍溶液比例为Mn:Fe=l:4，烧结温度600℃。

催化剂的特性在催化臭氧化过程后不会明显地改变。

结果表明Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷具有更高的催化活性，化学稳定性，机械强度，并且今后也许可以用于工业化的大规模水处理研究。