Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷催化臭氧化降解水中的二苯甲酮

Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷催化臭氧化降解水中的二苯甲酮

HOU Yan-jun，MA Jun，SUN Zhi-zhong，YU Ying-hui，ZHAO Lei

环境科学杂志

关键词

催化臭氧化；Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷；二苯甲酮

摘要

二苯甲酮作为有机污染物的典型，相对于单独的臭氧化研究，人们已开始着手蜂窝陶瓷催化的和Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷催化的臭氧化工艺。实验结果表明，和单独的臭氧化或蜂窝陶瓷催化的臭氧化相比，Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷显著地提高了二苯甲酮和总有机碳的移除率。电子顺磁共振试验证明Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷催化的臭氧化生成更多的氢氧根导致了二苯甲酮更高的移除率。在这个试验的条件下，三种臭氧化工艺的降解率随着催化剂的量、温度、pH值在溶液中的增加而增加。此外，我们还研究了不同的臭氧工艺的效果，配置催化剂的最优条件和Mn-Fe-K改性蜂窝陶瓷反复循环利用的影响。

引言

臭氧化是一种日益重要的使水溶液中有机污染物降解的方法。许多研究显示，由臭氧生成的氢氧根有很强的氧化电位（E=2.8V）并且能够很快地降解有机污染物。但是，臭氧很难单独降解许多耐高温的污染物，比如说农药。因此，越来越多的关注聚焦于催化高效、操作简单的错向催化臭氧工艺。Paillard等人报道称TiO2催化臭氧化降解乙二酸的效果比单独的臭氧效果更好。实验结果显示：碳酸氢盐等氢氧根清除剂很难影响氧化反应。Bhat和Gurol 研究了在针铁矿存在下的氯苯臭氧化，发现比起单独的臭氧，催化臭氧化更为高效，能使化合物进入一个更高程度的矿化。Mathias等人指出：Al2O3是一种有效的多相催化剂，它能在诸如草酸、醋酸和水杨酸等耐高温有机化合物的臭氧化过程中移除更多溶解的有机碳，因此产生了一条反应路线，由OH-在臭氧表面与之反应，生成基团。曲等人发现利用Cu/Al2O3可以显著地增强N-（甲氧甲基）-N-氯乙酰基-2,6-二乙基苯胺臭氧化后的矿化，并且更多催化臭氧化产生的氢氧根可以带来更高的N-（甲氧甲基）-N-氯乙酰基-2,6-二乙基苯胺移除率。马和Graham指出，与单独的臭氧化相比，阿特拉津臭氧化形成MnO2体现出更高的活性。他们还指出腐殖质和氢氧根清除剂会影响阿特拉津的降解。在不断的研究之后，结果还显示通过二氧化锰表面的OH-离子键和MnO2/GAC催化臭氧化产生了氢氧根。马等人研究了少许硝基苯在水中通过FeOOH/GAC催化臭氧化并且指出在FeOOH/GAC催化下臭氧分解的准一级反应速率明显提高了并且硝基苯的催化臭氧化氧化物以不带电为宜。

在我们以前的工作中，臭氧化选择了蜂窝陶瓷。实验结果表明，在硝基苯的降解中，蜂窝陶瓷催化的臭氧化比单独的臭氧更高效。虽然在有机污染物在水溶液中的降解过程中蜂窝陶瓷展现出催化活性，但在实际应用中，它却有着臭氧消耗量越大，移除率越低的缺点。为了克服蜂窝陶瓷的这个缺点，我们制备了一种改良的催化剂，在蜂窝陶瓷里掺入Mn-Fe-K。因为它改善了蜂窝陶瓷的表层结构和成分，所以它可以达到更高的催化活性。

1 原料和方法

1.1 原料

选择二苯甲酮作为实验的有机化合物，用污水来稀释在蒸馏水中的二苯甲酮，直到浓度

到达10 mg/L。在水溶液中加入硫酸和氢氧化钠以控制pH值。实验需要的其他化学试剂有硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等等，都是分析纯试剂。所有的玻璃容器都在铬酸里浸泡，然后用自来水和蒸馏水洗涤。

这个系统应用了成分为堇青石的蜂窝陶瓷。整个的蜂窝是一个长度和直径都是50毫米的圆柱体；蜂窝陶瓷的蜂房密度是每平方英寸由400个方形的蜂房并有0.4毫米的壁厚。用注入法来生产Mn-Fe-K改性的的蜂窝陶瓷催化剂。处理过的蜂窝陶瓷浸没在适量的硝酸锰、硝酸铁和硝酸钾的混合液中要晃动2个小时以保证足够的注入和吸附；然后在25℃下烘干12小时，在85℃下烘干12小时并且在600℃锻烧4 个小时。重复上述过程三次生产出稳定的Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷催化剂。催化剂的主要晶体是2MgO·Al2O3·5SiO2。Mn-Fe-K 改性的堇青石陶瓷的表面积是2.77m2/g。Mn的含量0.71%，Fe含量1.64%，K含量0.09%。l.2 分析方法

臭氧在气体中的浓度用碘滴定法(臭氧标准委员会方法)测量。用靛蓝法可以用分光光度表查出溶解在水中的臭氧。用SPD-10VP高性能液相色谱分析出二苯甲酮的浓度。使用Dix500离子色谱分析仪分析出在臭氧化阶段生成的主要羧酸。水溶液的酸碱度由Delta 320酸碱度酸度计测量。消耗的臭氧量由以下计算得到：消耗的臭氧=输入的臭氧-(废气中的臭氧+残余在水中的臭氧)。

X射线衍射(XRD)用于分析陶瓷的晶状球体蛋白和结晶相。BET法用于通过低温氮气吸附确定精确的催化剂表面积。扫描电子显微镜用于研究催化剂的微观结构。化学分析用的电子光谱仪用于研究催化剂的元素的含量。电子顺磁共振实验应用于与spintrapping的试剂5,5-二甲基-1-焦木-N-氧化物(DMPO)。电子顺磁共振条件：微波功率20兆瓦；调制频率100kHz；扫描宽度100.0G；中央磁场3480G；每次扫描40秒；扫描20次。

1.3 臭氧化过程

实验在一个圆柱形的不锈钢反应器(内径50mm，容量3L)里进行（图1），将反应器隔离以控制反应温度。在实验操作之前，反应器需要预先臭氧化4分钟并且用蒸馏水多次洗涤，使可能的副作用减到最小。把Mn-Fe-K改性的堇青石蜂窝放入反应器。在反应器底部臭氧发生器产生的臭氧通过多孔渗水的玻璃料进入圆柱形反应器。控制氧气熔融、电流和供气的时候应用的臭氧量。在这个实验中，水(3L)与10 mg/L浓度的二苯甲酮通过磁性泵被抽入反应器并开始循环运行。实验连续进行(催化臭氧化过程)或半继续地进行(臭氧化过程)。水样从反应器被提取出来用于分析剩余的二苯甲酮的浓度。氧化反应随着少量硫代硫酸钠溶液的增加而停止。

二苯甲酮的各种催化臭氧化作用是一种气-液-固反应，许多化工和物理步骤例如流体动力学、催化剂材料、催化表面积、化工动力学，溶液温度、酸碱度等等，可能会影响其反应速率。为了测试催化活性，研究了在同样操作条件下影响氧化反应的各种因素，诸如堇青石蜂窝和Mn-Fe-K改性的堇青石蜂窝相同的几何结构，恒定流动速率(100L/h)和同样臭氧用量(0.35毫克(L·min))。

2 结果和讨论

2.1 Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷催化氧化二苯甲酮

图2中明显地展示了二苯甲酮在水溶液中不同的催化臭氧化催化剂活性和由Mn-Fe-K 改性的蜂窝陶瓷后的实验数据。在臭氧系统中随着催化剂的增加，反应性急剧提高，反应120分钟，在Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷催化下二苯甲酮的氧化率约为81.4%，在蜂窝陶瓷催化下，氧化率为68.8%，而臭氧氧化率为48.3%。在Mn-Fe-K改性的蜂窝陶瓷催化下总有机碳的移除率达到了56.2%，而在蜂窝陶瓷催化下是43.1%，单独臭氧下的总有机碳移除率是20.9%。二苯甲酮主要在前10分钟减少，而总有机碳不断地在减少。结果显示了Mn-Fe-K

改性的蜂窝陶瓷在二苯甲酮臭氧化反应中的高催化活性。