二亚磷酸二(双酚A)季戊四醇酯的合成

注‘２“０｜。 本品是一种亚磷酸酯类抗氧剂和热稳定剂。它
是一种预防型抗氧剂，其中的亚磷酸酯部分是过氧 化物分解剂，它能把过氧化物还原成稳定的非自由 基产物，抑制其自催化作用，从而达到抗氧化的效 果。反应机理为：
（Ｒ’Ｏ）３Ｐ＋ＲＯＯＨ—ＲＯＨ＋（Ｒ’Ｏ）３降Ｏ
目前，国内外尚无关于二亚磷酸二（双酚Ａ）季 戊四醇酯的相关文章及专利报道，本文以季戊四醇、
ｐｅｎｔａｅ响Ｉｉｔｏｌ ｐｅｎｔａｅ砷ｒｉｔｏｌ， Ａｂ‘渤盈ｃｔ：Ｄｉｂｉｐｈｅｎｏｌ Ａ
ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ
ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ
ｔｒｉｃｌｌｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ａｓ ｍｗ ｍａｔｅｒｉａｌ．Ｔｈｅ ｅ珏－ｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｏｌｖｅｎｔ，ｒ；ｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａＩｌｄ ｍ０１ａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ
第２２卷第６期
胡应喜等：二亚磷酸二（双酚Ａ）季戊四醇酯的合成
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９３％。通过磷含量的测定、元素分析、红外谱图、核 磁共振分析，试验得到的产品和目的物质一致。该 合成工艺流程短，操作简单，容易控制。
参考文献：
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酸、浓硫酸和浓硝酸按３：１：１的体积比配成的混合
酸４０ ｍＬ，加热消化４０ ＩＩｌｉｎ，消化完毕，待稍冷却，将
万方数据
化学工业与工程
２００５年１１月
表３正交试验结果表
（一ＣＨ２，一ＣＨ３，）；１ ６１２．２ ｃｍ～，１ ５０９．９ ｃｍ。１ （苯环骨架振动）；１ ２３８．０８ ｃｍ～，ｌ １７８．０８ ｃｍ‘１（酯
１）试验仪器：２４０ｃ型元素分析仪，美国Ｐ．Ｅ公 司；７５０型ＦＩＲ红外分光光度计，美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司； ＡＬ３００盯核磁共振谱仪，日本ＪＥＯＬ公司；ＦＡ／ＪＡ型
（沉淀）／ｌ ８７７×ｍ（样）］×１００％。其中，ｍ（沉淀）为 沉淀的质量，ｍ（样）为被测样品的质量。
电子天平，上海精密科学仪器有限公司。 ２）试验试剂：双酚Ａ，化学纯（华北地区特种化
２００５年１１月
Ｎｏｖ．２００５
化学工业与工程
ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
文章编号：１００４—９５３３（２００５）０６—０４３４—０４
第２２卷第６期
Ｖ０１．２２
Ｎｏ．６
二亚磷酸二（双酚Ａ）季戊四醇酯的合成
胡应喜，刘 霞，程锦承
（北京石油化工学院化工系，北京１０２６１７）
收稿日期：２００４一０８—３１ 作者简介：胡应喜（１９６３一），男，陕西咸阳人，北京石油化工学院教授，主要从事基础化学教学和科研工作。 联系人：胡应喜，电话：（０１０）８１２９２１３３，Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｕ—ｙｉｎｇｘｉ＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ。
万方数据
第２２卷第６期
胡应喜等：二亚磷酸二（双酚Ａ）季戊四醇酯的合成
卜卜Ｐ）；１ １７８ ｃｍ一（季碳伸缩振动）；８２７．３１
ｃｍ“（对苯二取代），与标题物质结构中的主要基团 红外特征吸收基本一致ｍ１。
波数口，ｃｍ‘１ 图ｌ产品的Ⅱｔ谱图
３）１ ＨＮＭＲ分析：以ＣＤｃｌ，为溶剂，ＴＭＳ为内标， 通过３００ＭＨｚ对产品进行１ＨＮＭＲ分析（见图２）。
上表可知，因素影响的大小顺序为ｃ＞Ａ＞Ｄ ＞曰，即反应时间ｔ：对反应影响最大，其次为反应 时间￡．和物料配比，最小的是苯的用量。最优化工 艺条件为Ａ：Ｂ：ｃ。Ｄ：，即第一步反应时间ｔ。为３．０ ｈ，苯的用量是５０ ｍＬ，第二步反应时间ｔ：为３．０ ｈ， 原料季戊四醇、三氯化磷和双酚的质量比为１．０：２．８
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａＩｌａｌｙｓｉｓ，ｍ，ａ１１ｄ １ ＨＮＭＲ ｗｅｒｅ ｐｅ南肋ｅｄ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ｓｔｍｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｌｌｅ ｐｒｏｄｕｃｔ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ ｅｓｔｅｒｓ；ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ；ｔｈｅ册ａｌ￥ｔａ：ｂｉｌｉｚｅｒ；ｄｉｂｉｐｈｅｎ０１ Ａ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ
由表可看出，苯作为溶剂效果最好。 ２．２适宜条件的确定
为了考察物料配比和反应时间对反应的影响， 设计了正交试验。方案见表２，根据正交表进行试 验，结果如表３。
表２正交试验方案表
１４６℃～１４８℃，产率为９３％。
２）磷含量的测定¨１、１２１：准确称量含１０ ｍｇ～３０
ＩＩｌｇ磷的有机样品于干燥锥形瓶中，加入由浓高氯
２结果与讨论
学试剂开发中心）；三氯化磷，分析纯（北京益利精细 化学品有限公司）；季戊四醇，化学纯（北京金龙化学 试剂有限公司）；苯，分析纯（北京长海化工厂）；甲 苯，分析纯（北京化工厂）：高氯酸，化学纯（天津市新 亚化工厂）：浓硫酸，分析纯（北京化学试剂研究所）； 浓硝酸，化学纯（北京化工厂）；钼酸铵，化学纯（中国 化学试剂三厂）。 １．２试验方法
亚磷酸酯类化合物是聚烯烃加工用辅助抗氧剂 的主要品种，热稳定性高、抗氧效果好、不污染、不着 色及毒性小，广泛应用于聚烯烃、高冲击强度聚苯乙 烯（ＨＩＰＳ）、聚酯、聚酰胺和聚氯乙烯（ＰＶＣ）等各种聚 合物中。它们与受阻酚主抗氧剂配合使用，能够有 效地提高聚烯烃的加工稳定性、耐热稳定性、色泽改 良性和耐候性，并能与受阻胺光稳定剂配伍显示出 良好的协同稳定效果…。２０世纪８０年代以来，国内 外对亚磷酸酯类抗氧剂开发研究引起了普遍关
４３５
氯化磷和双酚Ａ为原料，合成了二亚磷酸二（双酚 Ａ）季戊四醇酯，工艺简单，产品不变色，稳定性好，
。
＼ｃ／
＋ＰｃＬ——，ｃ卜Ｐ／
合成反应为：
‘
＼ｃ／
＼ＰＬ—ｃｌ＋Ｈｃｌ
ｃＣ卜卜∥Ｐ／∞、ＨＣ＼７ ｃ／叫、２卜明Ｃ＼ｌ＋卜ＨＯ叭一＜Ｈ０旷）卜雕Ｃｌ＿之＜Ｌｊ江卜。０ＨＨ——＋
ｏｃＨ２
ｃＨ２０Ｈ
亡Ｈ，
Ｈ吨吩妒隆｛＝卜母＜卜咖＜‘２）×＜…咀”０““户户吨心妒麓｝母……删删
亡Ｈ，
ｏｃＨ２
ｃＨ２０Ｈ
亡Ｈ，
１试验
液体倒人烧杯中，在４０℃一５０℃时加入２０倍过量 的钼酸铵，边加边搅拌，加完后放置一段时间让沉淀
（（ＮＨ４），Ｐ０４·１２Ｍ００，）充分沉淀下来，再抽滤得到沉
１．１试验仪器及试剂
淀，经干燥和称重。磷的质量分数伽（％）＝［３１×ｍ
测值与理沦计算值基本一致。
２）红外谱分析：红外光谱图如图１所示，主要基
团的红外特征吸收峰为：３ ３４９．７５ ｃｍ。
卜Ａｒ）；２ （ Ｈｏ—一Ａｒ）；３ ０２７ ｃｍ一１（
９６４．０５ ｍ－。，
２ ８６９．５６ ｃｍ～，１ ４４６．３５ ｃｍ～，ｌ ３６１．５ ｃｍ一１
万方数据
ｌ
１
。产
；又
．
化学位移６
摘要：以季戊四醇、三氯化磷和双酚Ａ作为原料合成了抗氧剂二亚磷酸二（双酚Ａ）季戊四醇酯。探 索了物料配比、反应溶剂的种类及用量和反应时间等反应条件对产率的影响，并通过正交试验法 确定了适宜工艺条件。试验结果表明：反应溶剂为苯，用量为５０ ｍＬ；物料配比［ｍ（季戊四醇）：ｍ （三氯化磷）：ｍ（双酚Ａ）］为１．０：２．８：２．０；第一步和第二步均回流反应３ ｈ。在适宜工艺条件下所 制得的产品为白色粉末状固体，熔点为１４６℃一１４８℃，产率约为９３％。此外，通过元素分析、红外 谱图和核磁共振对产品进行了物性和结构表征。 关键词：亚磷酸酯；抗氧剂；热稳定剂；二亚磷酸二（双酚Ａ）季戊四醇酯 中图分类号：ＴＱ３１４．２４ 文献标识码：Ａ
：２．０。
在上述所得的最佳工艺条件下作了三次平行的 试验，产率分别为９３．０％、９３．２％和９２．９％，平均
９３％。
３产品的结构表征
１）元素分析：用２４０Ｃ型元素分析仪对二亚磷酸
二（双酚Ａ）季戊四醇酯（分子式为ｃ，，Ｈ３８０。Ｐ２）进行
ｃ、Ｈ含量分析，理论值和（实测值）％（质量分数）：
Ｃ，６４．８ｌ（６４．０８）；Ｈ，５．８６（６．１３）：Ｐ，９．５７（９．２８）。试
［７］ ［８］ ［９］ ［１０］
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Ｈ，ＷＩ山ＡＭ ＩＮＧＥＮＵＩＮ
Ｐ Ｅ．３，９．Ｄｉｃｌｌｌｏｍ一２，４，８，１０－
ｒＬ ３ ］
ｔｅｔｒａｏｘａ｝３，９－ｄｉｐｈｏｓｐｈａｓｐｉｍ［５，５］ｕｎｄｅｃａｎｅ－９－ｏｘｉｄｅ ａｎｄ
ｐｍｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐ撕ｎｇ ｓ哪ｅ［Ｐ］．Ｕｓ：４ ４５６ ５６７，１９８４·０６—２６．
Ｙ．Ｐ‰ｅｓｓ ＧＡＲＹ Ｖ Ｍ，ＪＡＭＥＳ Ｆ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｄｉｂｉｐｈｅｎｏｌ Ａ Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ Ｄｉｐｈｏｓｐｌｌｉｔｅ
ＨＵ Ｙｉｎｇ—ｘｉ，ＵＵ Ｘｉａ，ＣＨＥＮＧ Ｊｉｎ—ｃｈｅｎｇ
（Ｄ。ｐａｍｌｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎ舀ｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅ巧ｉｎｇ Ｉ珊６ｔｕｔｅ ０ｆ ＰｅｔｍｃｈｅＩＩｌｉｃａｌ‰ｌｌｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅ巧ｉ“ｇ １０２６１７，Ｃｈｉｎａ）
２．１溶剂的选择 试验过程中，溶剂的存在，有利于反应平稳的进
行。在季戊四醇、三氯化磷和双酚Ａ的配比（质量的 比）为１．Ｏ：２．８：２．０，第一步反应时间ｆ。为３．０ ｈ，第二 步反应时间ｆ：为２．０ ｈ的条件下，分别加入溶剂苯、 甲苯和二甲苯各４０ⅡｌＬ进行试验，其结果见表１。
表ｌ溶剂试验结果表
１）二亚磷酸二（双酚Ａ）季戊四醇酯的合成：在
图２产品的１删Ｒ谱图
１ ＨＮＭＲ艿值：１．６１（单峰，１２Ｈ）；３．４０（单峰，８Ｈ）； ５．０２（单峰，２Ｈ）；６．８０（多重峰，１６Ｈ）。图中的氢的数 目及氢的化学位移与目的产物二亚磷酸二（双酚Ａ） 季戊四醇酯一致。
４ 结论
二亚磷酸二（双酚Ａ）季戊四醇酯是一种新型的 亚磷酸酯类抗氧剂，为白色粉末状，熔点为１４６℃～ １４８℃。以季戊四醇、三氯化磷和双酚Ａ作为原料， 合成最佳条件为：反应溶剂为苯，用量为５０ ｍＬ；物 料季戊四醇、三氯化磷和双酚Ａ质量比为１．０：２．８： ２．ｏ；第一步和第二步均回流条件反应３ ｈ，产率约为
ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｂｉｓ一
（ｄｉａｌｌ【ｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｎｔａｅＩｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｒＬ ４ ］ ＭＡＮＪＩ Ｓ Ｉ，ＣＨＩＮＥＨⅡＥ Ｅ Ｍ，ＨＡＲＵＫｌ ０ ０．Ｍｅｔｌｌｏｄ ｆｏｒ
ｐｍｄｕｃｉｎｇ ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ［Ｐ］．ｕｓ：
装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的２５０ ｍＬ三口烧
瓶中，加入６．８ ｇ（０．０５ ｎ埘）的季戊四醇、５０ ｍＬ苯，在
搅拌下，慢慢滴加１２．２ ｍＬ（０．１４ ｍ０１）的Ｐｃｌ，，控制温 度不超过３０℃。滴加完后，升高温度回流反应３ ｈ， 蒸出部分溶剂苯和过量的Ｐｃｌ，。
向上述产物中加入２２．８ ｇ（０．１０ ｍ０１）的双酚Ａ， 并补充４０ ｍＬ溶剂苯，回流反应３ ｈ，排出ＨｃＩ，冷却 至室温，经抽滤、苯洗和干燥，得到白色粉末状的产 品。经ｘ４数字显微熔点测定仪测定产品的熔点为
ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄ Ｉｅａｃｔｉｏｎ ｈｅｌｄ ｆｏｒ ａｂｏｕｔ ３ ｈ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｒｅｎｕ）【ｉｎｇ．Ｔｈｅ ｐｒＤｄｕｃｔ，ｕｎｄｅｒ ｔｈｉｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｗａｓ
ａ ｗｈｉｔｅ ｎｏｕｒ ｓｏｌｉｄ趾ｄ ｔｈｅ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ ｗａｓ １４６ ｃＣ一１４８℃，ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ａｂｏｕｔ ９３％．
ｔＩｌｅ ｒａｗ ＩＩｌａｔｅＩｉａｌ ｏｎ ｙｉｅｌｄｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｌｌａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ａｓ
ｆｏｌｌｏｗｓ：ｍｏｌａｒ ｍｔｉｏ ０ｆ ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｏ ｐｈｏｓｐｈｏｍｓ ｔｒｉｃｈｌ砸ｄｅ ｔｏ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｗａｓ １．Ｏ：２．８：２．０，ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ明ｄ
ｒＬ ５ ］
４ ７５４ ０４５．１９８８·０６－２８．
ＤＯＮＡＩＤ Ｒ ｓ，ｓ舡ＹＡＮＡＲＡＹＡＮＡ Ｋ．Ｈ”ｌｍｌ拍ｃａⅡｙ ｓ汕ｌｅ
ｒＬ ６ ］
ｐｅｒＩｔａｅｒｙｔｌｌｒｉｔｏｌ ｄｉｐｌｌ州粕ｔｅｓ［Ｐ］．ＵＳ：５ ４３８ ０８６，１９９５．０８．０１． 渐月增，杨云明．亚磷酸酯类抗氧剂ｕ．６２６及应用