二亚磷酸二十六醇季戊四醇酯的合成

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83季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的合成研究

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ＨＯＣＨ，ＣＨ２０Ｈ
二叔丁基对甲酚为原料，采用上述工艺条件．即环化反应温度７５℃，反应时间９ｈ，ＰＣＩ３过量１０％，酯化反应温度１１０℃，反应时间１２ｈ，受阻酚和季戊四醇摩尔比２．２，合成了抗氧剂ＰＥＰ一３６，并通过测量熔点和磷含量来分析产品质量。所得结果如表ｌ所示。
ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ，ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌａｎｄＭｋｙｌｐｈｅｎｏｌ
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２００７年塑料助剂生产与应用技术信息交流会论文集克仪器有限公司ＸＦ一４型熔点测定仪，意大利ＥＡｌｌｌ２型元素分析仪。瑞士Ｂｒａｃｅｒ公司Ａｖａｎｃｅ３０型核磁共振波谱仪。１．３主要设备搪瓷反应釜，洗涤釜，离心机，过滤器，干燥器。１．４试验方法在Ｎ：保护下，往四１３瓶中加入一定量的催化剂、季戊四醇和甲苯，搅拌，加热至适当温度，然后滴加ＰＣＩ，。滴加完毕后，按一定的升温速度升至７５℃进行反应。中间产物分离后，将受阻酚加入反应瓶中，在搅拌下加热到１１０℃进行反应。反应完毕后，过滤、分离提纯得白色固体，收率可达７０％以上。
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双季戊四醇二亚磷酸酯阻燃剂的合成

双季戊四醇二亚磷酸酯阻燃剂的合成周浩,王丹,张士磊,职慧珍,杨锦飞【摘要】[摘要] 以双季戊四醇(DPE)、亚磷酸三苯酯(TPP)为原料,氢氧化钠为催化剂,通过酯交换反应得到双季戊四醇二亚磷酸酯阻燃剂.用正交法讨论了原料物质的量之比、反应温度、反应时间、催化剂种类和用量对反应的影响,确定了反应的最佳条件:催化剂为氢氧化钠,其用量为反应物总质量的1%,n(P(OPh)3)∶n(C10 H22 O7)为2.06∶1,反应温度为100℃～110℃,反应时间为10 h,双季戊四醇二亚磷酸酯收率为86.3%.采用红外吸收光谱和元素分析初步证实了产品的结构.【期刊名称】南京师范大学学报（工程技术版）【年(卷),期】2010(010)002【总页数】5【关键词】[关键词] 双季戊四醇,亚磷酸三苯酯,酯交换,二亚磷酸酯,阻燃剂膨胀型阻燃剂是本世纪阻燃剂发展的新方向[1],其中以季戊四醇(PE)及其他多元醇为基的磷酸酯和亚磷酸酯及其衍生物兼具丰富的碳源和酸源,与三聚氰胺等配合使用可发挥良好的膨胀阻燃作用.1960年,Verkade等[2]首次合成了具有新颖结构的双环磷酸酯,由于其分子呈高度对称笼状结构,具有优良性能的阻燃剂.Charles F Baranaulkas等人以季戊四醇(PE)、三聚体三季戊四醇(TPE)、亚磷酸三苯酯(TPP)为原料、苯酚为溶剂、甲醇钠为催化剂合成的 PE和 TPE亚磷酸酯[3,4],对聚氨酯等塑料具有良好的阻燃性,是具有抗氧性的新型阻燃剂.本文以双季戊四醇和亚磷酸三苯酯为原料,用氢氧化钠做催化剂,一步法合成双季戊四醇二亚磷酸酯中间体,此双季戊四醇二亚磷酸酯可直接作为阻燃剂使用,亦可作为膨胀型阻燃体系的成炭剂.1 实验部分1.1 主要试剂双季戊四醇(DPE):化学纯,江苏溧阳市瑞阳化工有限公司;亚磷酸三苯酯(TPP):分析纯,成都市科龙化工试剂厂;氢氧化钠(NaOH):分析纯,西陇化工股份有限公司;无水乙醚:分析纯,国药集团化学试剂有限公司.1.2 仪器设备NEXUS670型红外光谱仪,美国尼高力公司;Elementar Vario-EL III元素分析仪,南京诺新分析仪器有限公司;X-4数字显示显微熔点测定仪,北京泰克仪器公司.1.3 合成原理本反应是酯交换反应,由于双季戊四醇和亚磷酸三苯酯都是多官能团化合物,反应物的投料比例不同,就会导致产物不同[5];本实验按DPE/TPP的物质的量之比为1/2投料,主反应为:还可能的反应有:1.4 合成步骤在配有搅拌器、常压蒸馏装置、温度计和导气管的四颈烧瓶中,加入12.7 g(0.050mol)双季戊四醇、32 g(0.103mol)亚磷酸三苯酯、0.5g氢氧化钠,加热并搅拌,升温至100℃～110℃,待反应物液化后,恒温反应约10 h,同时将副产物苯酚在减压(6.67 Pa)条件下抽出(通过蒸出苯酚量来判断反应终点),以利于反应正向进行.最终为乳白色熔融态物质,趁热取出,真空干燥冷却至室温,将其研碎,先后用水和乙醚分别洗涤除去杂质,真空烘干得到白色双季戊四醇二亚磷酸酯 15.4 g.该反应产率为86.3%.测定其熔点为189℃～193℃,且不溶于水和一般有机溶剂.2 结果与讨论2.1 合成路线的选择传统的制备亚磷酸酯的方法[6]有2种.方法一是亚磷酸和醇直接酯化,由于酯化反应是一个平衡反应,此法产率较低.方法二是醇与三氯化磷反应[7],该法所用的三氯化磷属危化品,反应过程不易控制,副产物HCl需吸收处理,会对环境造成一定的破坏性.相对来说,本文所采用的酯交换反应较易控制,更加环保安全,副产苯酚易回收套用.因此,采用酯交换法合成双季戊四醇二亚磷酸酯.2.2 催化剂的选择从反应机理可知,碱性催化剂有利于产品的生成[8].选用液体N,N-二甲苯胺、固体碳酸钠、氢氧化钠、氢化钠和乙醇钠5种催化剂在相同的条件下进行对比试验,结果如表 1所示.虽然液体碱性催化剂在后处理中易除去(减压抽去),但实验表明液体 N,N-二甲苯胺催化效果较差,导致产品产率低,且反应时间长.固体碱则可通过水洗除去(最终产品不溶于水).而碳酸钠的催化反应时间长,产品产率相对低,另外3种固体催化剂的活性差别不大,综合性价比和安全性,选用氢氧化钠作为此反应的催化剂. 2.3 反应条件的优化在以氢氧化钠作催化剂的前提下,选择了对该反应影响比较大的4个影响因素,分别为亚磷酸三苯酯与双季戊四醇的物质的量之比、反应温度、反应时间和催化剂的用量.设计了正交实验水平表,在此基础上进行了正交实验设计和有关合成实验,结果如表 2所示.2.3.1 物质的量的选择反应选择亚磷酸三苯酯过量.双季戊四醇是固体,在一般有机溶剂里的溶解度很不好,后处理困难.亚磷酸三苯酯的沸点较高,在减压下不易蒸出,但可溶解在乙醇、乙醚等有机溶剂中,而易与产品分离.故选取了亚磷酸三苯酯与双季戊四醇的物质的量之比为:2.04∶1、2.06∶1、2.08∶1,进行正交实验,结果如表 3所示.实验结果表明,反应随着亚磷酸三苯酯的量的增加,产品的收率也在增加.当亚磷酸三苯酯与双季戊四醇的物质的量之比达到2.06∶1时,产品产率最高.此时若再增加亚磷酸三苯酯的量,反而使产品产率下降.这有可能是在单位体积内双季戊四醇的量下降,导致与亚磷酸三苯酯的碰撞几率下降,最终使产品产率下降.因此n(P(OPh)3)∶n(C10 H22 O7)控制在2.06∶1较为适宜.2.3.2 反应温度的选择反应温度对此反应机理的影响比较大,这是因为反应温度的大小决定了分子的平动能大小[9].该反应的温度理论上达到80℃就可发生,温度提高对反应有利.但是温度达到130℃时,可能会导致双季戊四醇二亚磷酸酯发生开环生成副产物(双环亚磷酸酯的活性非常高[7]).温度再高,甚至会碳化,所以温度不能太高.该反应还应及时将副产物苯酚(苯酚的沸点为182℃)移出,以使反应正向进行.因苯酚要在减压条件下蒸出,故选取80℃～90℃、100℃～110℃、120℃～130℃进行正交实验,结果显示温度控制在100℃～110℃时的收率高,再提高温度,产率不会明显增加(如表3所示);同时减压蒸出副产物苯酚.因此选择温度为100℃～110℃时最合适.2.3.3 反应时间的选择由于双季戊四醇的羟基多,每3个连在1个碳原子上,导致位阻较大,故反应条件比较苛刻,时间相对长.所以选择 8、9、10 h进行正交实验,实验表明 10 h时反应基本结束(通过苯酚的量判断).时间再长,产品产率提升不明显,从经济节能的角度看,反应时间定为 10h为好.2.3.4 催化剂用量的选择研究表明,催化剂的用量对反应产品产率的影响较大[10].以反应物质量分数计数,选取催化剂用量为0.5%、1%、2%进行正交实验,实验显示催化剂用量从0.5%到 1%产率增加明显,而大于 1%产率基本不变,所以 1%是催化剂的最佳用量.3 产品检测3.1 红外分析图1为双季戊四醇二亚磷酸酯的IR图.由图1可知:在波数约为728 cm-1、850 cm-1、992 cm-1、1028 cm-1处的峰是双环P—O—C的吸收峰,其中850 cm-1处的峰是双环的特征峰[3].2963 cm-1的吸收峰是由亚甲基伸缩振动引起的,1157 cm-1处的吸收峰为C—O—C的反对称伸缩振动吸收峰,波数为3300 cm-1左右的又宽又强的吸收峰说明是羟基基团的特征吸收峰,可能是没有酯化的羟基,也可能为产品吸收的水(此产品易吸潮).未见苯环的特征峰.3.2 元素分析对合成的阻燃剂进行的元素分析,其结果如表4所示.在表4中列出了反应(1)、(2)、(3)的产物元素构成的理论值.由表 4可以看出,产物(A)的元素分析实测值与理论值基本接近,故反应可能基本是按反应式(1)进行的.由以上红外和元素分析可知:该合成的阻燃剂样品的主要成分是双季戊四醇二亚磷酸酯(A),可能还有极少量的产物 B.B可以不分离,同样可以作为阻燃剂使用.4 结论通过试验确定了本实验的合成路线为:双季戊四醇与亚磷酸三苯酯在氢氧化钠催化条件下发生酯交换反应,生成双季戊四醇二亚磷酸酯阻燃剂.该工艺操作简单,易于工业化,对环境友好.确定了本实验的最佳反应条件为:催化剂为氢氧化钠,用量为反应物总质量的1%,n(P(OPh)3)∶n(C10 H22 O7)为2.06∶1,反应温度为100℃～110℃,反应时间为 10 h.亚磷酸酯类化合物是聚烯烃加工用辅助抗氧剂的主要品种,它与抗氧剂配合使用,能够有效地提高聚烯烃的加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良性和耐候性,并能与受阻胺光稳定剂配伍显示出良好的协同稳定效果[11].双季戊四醇酯类结构的耐热稳定性及其衍生的双亚磷酸酯的有效磷含量高,赋予此类阻燃剂良好的稳定性能,是聚烯烃、ABS等聚合物理想的加工稳定剂和色泽改良剂[12].本研究合成的双季戊醇二亚磷酸酯类具有相当高的成炭量,是性能良好的阻燃剂.[参考文献](References)[1]欧育湘.实用阻燃技术[M].北京:化学工业出版社,2002.Ou Yuxiang.Practical Flame Retardant Techniques[M].Beijing:Chemical Industry Press,2002.(in Chinese)[2]Verkade JG,Reynoids L J.The synthesis ofa novel esterof phorphous and of arsenic[J].Journal of Organic Chemistry,1960,25:633.[3]Charles F B,Irving G,Niagara F.Pentaerythriol phosphites:USA,3310609[P].1967.[4]Charles F B,Irving G,Niagara F.Pentaeryt hriol phosphates as flame retardants in foams and elastomers:USA,3412025[P].1968.[5]孙春梅,龚铮,吴荣梁,等.三季戊四醇亚磷酸酯阻燃剂的合成及应用研究[J].功能高分子材料,2005,6(2):260-264.Sun Chunmei,Gong Zheng,Wu Rongliang,et al.Study on the preparation of tripentaerythritol phosphite intumescent flame retardant and its app lication in epoxy resins[J].Materials of Functional Polymers,2005,6(2):260-264.(in Chinese) [6]Michel Demarcq.Phosphorus derivatives of pentaerythritolmonobromohydrin:USA,4169118[P].1979.[7]朱春华,陈红梅,吴德清.涤纶织物浸扎用阻燃剂环状磷酸酯的合成[J].合成纤维工业,2008,31(6):23-26.Zhu Chunhua,Chen Hongmei,Wu Deqing.Synthesis of cyclic phosphate flame retardant for padding process of PET fabric[J].China Synthetic Fiber Industry,2008,31(6):23-26.(in Chinese)[8]苏秋芳.三乙胺催化合成2-羟丙基甲醚[J].精细化工中间体,2004,34(4):49-51.Su Qiufang.Synthesis of 1-methoxy-2-propanol with triethylamine catalyst[J].Fine Chemical Intermediates,2004,34(4):49-51.(in Chinese) [9]郑燕升,栗晖,李军生,等.三乙胺催化合成维生素E乙酸酯的研究[J].广西工学院学报,2006,17(3):33-35.Zheng Yansheng,LiHui,Li Junsheng,etal.Study on the catalytic synthesis of vitamin eacetate by triethy lamine[J].Journal of GuangxiUniversity of Technology,2006,17(3):33-35.(in Chinese)[10]严慧,杨智中,杨锦飞.环状磷酸酯阻燃剂Antiblaze的合成[J].南京师范大学学报:工程技术版,2009,9(1):53-56.Yan Hui,Yang Zhizhong,Yang Jinfei.Synthesis of fire retardant cyclic phosphonate ester[J].Journal of Nanjing Normal University:Engineering and TechnologyEdition,2009,9(1):53-56.(in Chinese)[11]梁诚.亚磷酸酯类抗氧剂的现状与发展[J].塑料助剂,2005(5):13-19.Liang Cheng.Technological progress of phosphite antioxidant[J].Plastic Additives,2005(5):13-19.(in Chinese)[12]张学岭,胡应喜.二亚磷酸二(十四醇)季戊四醇酯的合成[J].北京石油化工学院学报,2007,12(4):20-23.Zhang Xueling,Hu Yingxi.Synthesis of Bis(1-tetradecanol)pentaerythritol diphosphite[J].Journal of Beijing Institute of Petro-chemical Technology,2007,12(4):20-23.(in Chinese)基金项目:江苏省科技厅科技攻关项目(BE2007050).。

二亚磷酸二_双酚A_季戊四醇酯的合成_胡应喜

收稿日期:2004-08-31作者简介:胡应喜(1963-),男,陕西咸阳人,北京石油化工学院教授,主要从事基础化学教学和科研工作。

联系人:胡应喜,电话:(010)81292133,E -mail :hu -yin gxi @sohu .com 。

文章编号:1004-9533(2005)06-0434-04二亚磷酸二(双酚A )季戊四醇酯的合成胡应喜,刘　霞,程锦承(北京石油化工学院化工系,北京102617)摘要:以季戊四醇、三氯化磷和双酚A 作为原料合成了抗氧剂二亚磷酸二(双酚A )季戊四醇酯。

探索了物料配比、反应溶剂的种类及用量和反应时间等反应条件对产率的影响,并通过正交试验法确定了适宜工艺条件。

试验结果表明:反应溶剂为苯,用量为50mL ;物料配比〔m (季戊四醇):m (三氯化磷):m (双酚A )〕为1.0∶2.8∶2.0;第一步和第二步均回流反应3h 。

在适宜工艺条件下所制得的产品为白色粉末状固体,熔点为146℃～148℃,产率约为93%。

此外,通过元素分析、红外谱图和核磁共振对产品进行了物性和结构表征。

关键词:亚磷酸酯;抗氧剂;热稳定剂;二亚磷酸二(双酚A )季戊四醇酯中图分类号:TQ314.24　文献标识码:ASynthesis of Dibiphenol A Pentaerythritol DiphosphiteHU Ying -xi ,LIU Xia ,C HE NG Jin -cheng(Department of Chemical Engineering ,Beijing Ins titute of Petrochemical Technology ,Beij ing 102617,China )A bstract :Dibiphenol A pentaer ythritol diphosphite was synthesized by using pentaer ythritol ,phosphorus trichloride and bisphenol A as raw material .The effects of reaction solvent ,reaction time and molar ratio of the raw material on yields were analyzed .The experimental results sho w that the optimum conditions were as follo ws :molar ratio of pentaerythritol to phosphorus trichloride to bisphenol A was 1.0∶2.8∶2.0,the first and the second reaction held for about 3h on the conditions of refluxing .The product ,under this conditions ,was a white flour solid and the melting point was 146℃—148℃,the yield of the product was about 93%.Elemental analysis ,IR ,and 1HNMR were perfor med to characterize the structure of the product .Key words :phosphite esters ;antioxidant ;ther mal stabilizer ;dibiphenol A pentaer ythritol diphosphite 亚磷酸酯类化合物是聚烯烃加工用辅助抗氧剂的主要品种,热稳定性高、抗氧效果好、不污染、不着色及毒性小,广泛应用于聚烯烃、高冲击强度聚苯乙烯(HIPS )、聚酯、聚酰胺和聚氯乙烯(PVC )等各种聚合物中。

二亚磷酸双酚A四_十六醇_酯的合成_陈赤阳

〔11 , 12 〕
结果见表 2 。表 2 催化剂用量对产品收率的影响
催化剂用量/ g 0. 4 0. 6 0. 8 1. 0 1. 2 收率 , % 83 . 6 94 . 4 99 . 2 99 . 3 99 . 4
由表 2 可见 , 无水碳酸钾用量少 , 反应速率慢 , 转化率低 , 产品收率低。当催化剂用量超过 0. 8 g 时 , 产品收率增加趋缓 , 因此无水碳酸钾用量0. 8 g 较适宜。 2. 3 反应时间、反应温度及物料摩尔比对收率的影响反应时间、反应温度及物料摩尔比对反应的影响比较大 , 其中反应时间和反应温度各分为两阶段 , 物料摩尔比是指双酚 A 与亚磷酸三乙酯及十六醇的摩尔比。为考察它们对收率的影响 , 在无水碳酸钾用量一定时 , 设计一组正交实验 , 如表 3 所示 , 实验结果见表 4 。表 3 正交实验设计表
2005 年 3 月陈赤阳等 . 二亚磷酸双酚 A 四( 十六醇 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 k1 k2 k3 极差 R A 1 1 1 2 2 2 3 3 3 1 1 1 2 2 2 3 3 3 88. 03 94. 47 93. 95 6. 44 B 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 89. 43 93. 68 93. 33 4. 25 C 1 2 3 1 2 3 2 3 1 3 1 2 2 3 1 3 1 2 92. 27 92. 07 92. 12 0. 20 D 1 2 3 2 3 1 1 2 3 3 1 2 3 1 2 2 3 1 90. 60 94. 13 91. 72 3. 53 E 1 2 3 2 3 1 3 1 2 2 3 1 1 2 3 3 1 2 90 . 22 93 . 68 92 . 55 3. 46 产品收率 , % 82. 8 95. 1 90. 7 95. 9 95. 7 93. 2 90. 0 94. 0 96. 7 84. 1 87. 3 88. 2 89. 1 96. 0 96. 9 94. 7 94. 0 94. 3

季戊四醇酯合成工艺研究综述

季戊四醇酯合成工艺研究综述摘要：季戊四醇酯是一种重要材料，在工业生产中得到广泛应用，加强对季戊四醇酯合成工艺的研究，可以提高产品质量及生产效率。

本文将对季戊四醇酯合成工艺现状加以介绍，分析季戊四醇酯合成工艺的不同应用措施，明确催化剂应用时的反应特点，有助于创新合成方法。

此外，对于合成工艺的深入分析，也为资源循坏利用提供了支持，有助于转变当前生产模式，落实绿色化发展的要求。

关键词：季戊四醇酯；合成工艺；现状；要点Study on synthesis thesis of Tyl trol esterMa Junyong Chang Shouke Wang YonghuiPuyang Pengxin Chemical Co., LTD. Henan Puyang 457100 China Abstract: Quarteryl ester is an important material, which is widely used in industrial production. Strengthening the research ofQuarteritol ester synthesis process can improve product quality and production efficiency.This paper will introduce the current situationof the synthesis process of pentaester, analyze the differentapplication measures of the synthesis process, clarify the reaction characteristics of catalyst application, and help to innovate the synthesis method.In addition, the in-depth analysis of the synthesis process also provides support for the bad utilization of resources, which helps to change the current production mode and implement the requirements of green development.Key words: ester; synthesis process; status; key points作为常见的新戊基多元醇酯，季戊四醇酯的功能十分丰富，由于存在较多酯基，因此能够有效改善季戊四醇酯的性能状态，包括了低温适应性和润滑性、黏温性等等，而且不会在使用中造成严重的损失，热稳定性较强，在工业产品制作中受到广泛欢迎，比如在汽车领域和航空领域可以用来制作润滑油，也可以改善抗燃液压油的使用性能【1】。

二亚磷酸二(双酚A)季戊四醇酯的合成

注‘２“０｜。本品是一种亚磷酸酯类抗氧剂和热稳定剂。它
是一种预防型抗氧剂，其中的亚磷酸酯部分是过氧化物分解剂，它能把过氧化物还原成稳定的非自由基产物，抑制其自催化作用，从而达到抗氧化的效果。反应机理为：
（Ｒ’Ｏ）３Ｐ＋ＲＯＯＨ—ＲＯＨ＋（Ｒ’Ｏ）３降Ｏ
目前，国内外尚无关于二亚磷酸二（双酚Ａ）季戊四醇酯的相关文章及专利报道，本文以季戊四醇、
ｐｅｎｔａｅ响Ｉｉｔｏｌｐｅｎｔａｅ砷ｒｉｔｏｌ，Ａｂ‘渤盈ｃｔ：ＤｉｂｉｐｈｅｎｏｌＡ
ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｕｓｉｎｇ
ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ
ｔｒｉｃｌｌｌｏｒｉｄｅａｎｄｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡａｓｍｗｍａｔｅｒｉａｌ．Ｔｈｅｅ珏－ｅｃｔｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｌｖｅｎｔ，ｒ；ｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅａＩｌｄｍ０１ａｒｒａｔｉｏｏｆ
第２２卷第６期
胡应喜等：二亚磷酸二（双酚Ａ）季戊四醇酯的合成
４３７
９３％。通过磷含量的测定、元素分析、红外谱图、核磁共振分析，试验得到的产品和目的物质一致。该合成工艺流程短，操作简单，容易控制。
参考文献：
ｒＬ１］王克智．亚磷酸酯类抗氧剂及其应用［Ｊ］．现代塑料加
ｒＬ２］
工应用，１９９４，６（４）：３２—４２．
酸、浓硫酸和浓硝酸按３：１：１的体积比配成的混合
酸４０ｍＬ，加热消化４０ＩＩｌｉｎ，消化完毕，待稍冷却，将
万方数据
化学工业与工程
２００５年１１月
表３正交试验结果表
（一ＣＨ２，一ＣＨ３，）；１６１２．２ｃｍ～，１５０９．９ｃｍ。１（苯环骨架振动）；１２３８．０８ｃｍ～，ｌ１７８．０８ｃｍ‘１（酯

季戊四醇的合成

常州工程职业技术学院毕业论文（2010届）题目：季戊四醇的合成专业：精细化学品生产技术班级：精细0530学号：2005000431学生姓名：储衠指导老师：孙毓韬完成日期：2010年5月26日目录1．前言2．季戊四醇的性质与现状3．季戊四醇的合成3．1季戊四醇主体合成原理3．2二季戊四醇合成机理３．２．１季戊四醇—丙烯醛理论３．２．２丙烯醛理论３．２．３三甲醇醚理论３．２．４三季戊四醇合成原理3．3合成工成３．３．１Cannizzaro缩合法３．３．２缩合加氢法3．４季戊四醇合成影响因素３．４．１温度对季戊四醇合成反应的影响３．４．2甲醛、乙醛摩尔比对季戊四醇合成反应的影响３．４．３压力对季戊四醇合成反应的影响３．４．４pH对季戊四醇合成反应的影响３．４．５混合条件对季戊四醇合成反应的影响３．４．6反应时间对季戊四醇合成反应的影响4．季戊四醇的分离４．１分离的方法介绍5．结论1前言季戊四醇是由甲醛和乙醛缩合而成的—种典型的新戊基结构四元醇，又名四经甲基甲烷，化学名称为2，2—双(氢甲基)—1，3—丙二醇，外观为白色粉末状结晶，可溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酞胺、丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。

季戊四醇具有多元醇的典型化学性质，可以进行多元醇所能参与的各种反应，如硝化、氧化、醚化以及卤化等。

在工业生产中，根据由缩合产物中分离出的季戊四醇的成分以及质量分数的不同，可以分为工业级季戊四醇(季戊四醇质量分数为87%~90%)、单季级季戊四醇(季戊四醇质量分数大于98%)、双季级季戊四醇(双季戊四醇质量分数大于85%)和三季级季戊四醇(三季戊四醇质量分数大于75%)。

不同的产品具有不同的应用领域。

单季戊四醇主要用于生产醇酸树脂，合成润滑油及其添加剂用脂肪酸醋、松香醋及妥儿油醋、炸药、聚醚多元醇和聚醋多元醇生产的起始剂等；双季戊四醇主要用于生产防火涂料及高级汽车及摩托车用润滑油。

—般认为，双季、三季属于季戊四醇系列产品中档次较高的产品，主要用于合成高档涂料和润滑油。

二季戊四醇磷酸酯的合成_表征及阻燃性能测试_赵辉

由于二甲苯的沸点比环己烷高 , 使用二甲苯为带水剂可使反应在较高的温度下进行, 温度的升高可以提高反应速率 , 而且有助于反应过程中生成的水的排出 , 使反应向生成酯的方向移动 , 提高产率。但温度过高, 将脱水碳化。通过实验分析 , 选用二甲苯为带水剂 , 快速搅拌下加热至 200 反应产率较高。 2 . 2 . 2 反应时间对产率的影响按 n( 磷酸 ): n ( 季戊四醇 ) = 1 2, 二甲苯作为带水剂 , 温度为
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产物确为二季戊四醇磷酸酯。 2 . 2 反应条件对产率的影响 2 . 2 . 1 带水剂和温度对产率的影响季戊四醇 0 . 2m o, l 磷酸 0 . 1m o,l 带水剂用量为 40m ,l 反应时间为 6 7小时。结果见表 1 。
表 1 带水剂和温度对二季戊四醇磷酸酯产率的影响 T able 1 Effect o f te m pera ture and wa ter ca rry ing agent on the y ie ld o f d ipen tae rythr ito l phosphate 带水剂种类无环己烷环己烷环己烷二甲苯二甲苯二甲苯反应温度 ( 120 80 120 140 160 180 200 ) 产率 (% ) 27. 8 15. 2 37. 1 42. 6 45. 1 64. 8 75. 9
图 1 反应方程式 F ig . 1 R eaction equa tion
1 . 2 主要原料及实验设备季戊四醇 ( CP )、磷酸 ( AP ) 、环己烷 ( AP )、二甲苯 ( AP )、无水乙醇 ( AP ) 、聚乙烯 ( 工业品 )、聚丙烯 (工业品 )、聚磷酸铵 (工业品 )。

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第18卷　第1期石油化工高等学校学报 V ol .18　N o .12005年3月 JOURNA L OF PETROCHE MIC A L UNI VERSITIES Mar.2005 文章编号:1006-396X (2005)01-0020-04二亚磷酸二(十六醇)季戊四醇酯的合成胡应喜,　张丽芳,　刘　霞,　毛圣婕(北京石油化工学院化工系,北京102617)摘　要:　以季戊四醇、亚磷酸三乙酯、十六醇为原料合成了二亚磷酸二(十六醇)季戊四醇酯,探索了催化剂用量、反应时间、反应温度、物料配比等反应条件对产率的影响,并通过正交实验法确定了最佳工艺条件。

实验结果表明:催化剂为二丁基氧化锡,用量为0.4g ,反应时间Ⅰ、Ⅱ为2h ,反应温度Ⅰ为130～140℃,反应温度Ⅱ为160～170℃,物料配比(n (季戊四醇)/n (亚磷酸三乙酯)/n (十六醇))为1∶2.08∶2。

在最佳工艺条件下所制得的产品为白色腊状固体,熔点为42～44℃,产率在98%以上。

通过元素分析、红外谱图和核磁共振对产品进行了物性和结构表征。

关键词:　亚磷酸酯;　抗氧剂;　热稳定剂;　二亚磷酸二(十六醇)季戊四醇酯中图分类号:　T Q314.24 文献标识码:A 近年来,人们普遍追求制品高性能化和高附加值化,在树脂加工中,对防止氧化、改善色泽等方面提出了越来越高的要求。

由于磷类抗氧剂能够较好地满足这两方面的要求,因而得到了较快的发展。

而季戊四醇双亚磷酸酯类抗氧化剂因具有较好耐水解性、耐热性、耐抽出,与树脂相溶性好,产品无毒或低毒等特点,越来越受到人们的关注[1-8]。

而在国外,季戊四醇双亚磷酸酯作为一类性能优良的含磷抗氧化剂,在整个抗氧剂行业占有举足轻重的地位,与此相比,国内这类产品的品种和产量都很少,远不能满足我国塑料工业发展的需要,因而,季戊四醇双亚磷酸酯抗氧化剂系列产品的开发对促进我国塑料工业的发展具有积极的意义。

有关二亚磷酸季戊四醇二(十六醇)酯的报道则比较少,目前合成此物质的方法是:以季戊四醇、三氯化磷、十六醇为原料,在质量分数为1.5%四甲基氯化铵的催化作用下回流8～10h [9],反应时间长,PCl 3对环境和设备有污染腐蚀作用。

本文以亚磷酸三乙酯、季戊四醇、十六醇为原料,二丁基氧化锡为催化剂合成了二亚磷酸季戊四醇二(十六醇)酯,收率达98.2%。

1　仪器与试剂1.1　仪　器 SXHW 型电热套:河南巩义市英峪予华仪器厂;D25-2F 型电动搅拌机调速:杭州仪表电机厂;X -4数字显示显微熔点测定仪:北京泰克仪器有限公司;750型FIR 红外分光光度计:美国尼高力公司;240C 型元素分析仪:美国P -E 公司;A L300FT 核磁共振谱仪:日本J E O L 公司。

1.2　试　剂季戊四醇:化学纯,北京金龙化学试剂有限公司;亚磷酸三乙酯:分析纯,南开大学精细化学实验厂;十六醇:化学纯,广东西陇化工厂(汕头);二丁基氧化锡:化学纯,北京化工三厂;碳酸钾:分析纯,北京化工厂;氢氧化钾:分析纯,北京化工厂;氢氧化钠:分析纯,北京化工厂。

2　实　验2.1　实验原理收稿日期:2004-08-30作者简介:胡应喜(1963-),男,陕西咸阳市,教授。

2.2　实验方法将6.8g (0.05m ol )季戊四醇、21.6m L 亚磷酸三乙酯加入250m L 的三口烧瓶中,在0.4g 二丁基氧化锡的催化作用下于130～140℃搅拌反应2h ,并不断蒸出生成的乙醇;反应完后,蒸出乙醇以及未反应的亚磷酸三乙酯,加入24.2g 十六醇,于160～170℃搅拌反应2h ,且将乙醇持续蒸出,反应结束可得到澄清液体,冷却即可得白色蜡状产物,熔点为42～44℃,与文献[9]报道值(40～42.8℃)一致。

3　结果与讨论3.1　催化剂的选择实验中,选用NaOH 、K OH 、K 2C O 3以及二丁基氧化锡作为催化剂,并各以0.5g 的量在(季戊四醇、亚磷酸三乙酯、十六醇)摩尔比1∶2.06∶2,第一步在130～140℃搅拌2h ,第二步在150～160℃反应2h 条件下进行实验,考查了它们对反应的影响。

实验结果表明:用NaOH 、K OH 、K 2C O 3作催化剂时副产物乙醇量极少,说明这3个物质不是该反应的有效催化剂,而用二丁基氧化锡时,乙醇产生明显(接近理论值),收率为94.5%,故选择二丁基氧化锡作为该反应的催化剂。

3.2　催化剂质量对反应的影响在(季戊四醇、亚磷酸三乙酯、十六醇)摩尔比1∶2.06∶2,第一步在130～140℃搅拌1～2h ,第二步在160～170℃反应1～2h 条件下进行实验,考查了催化剂对反应的影响,结果如表1所示。

由表1看出,催化剂质量少,反应速率慢,转化率低,产率低,当催化剂质量超过0.4g 时,产率变化不大,因此催化剂质量为0.4g 。

表1　催化剂质量对反应的影响T able 1　The influence of catalyst qu antity on the yield of the product催化剂质量/g 0.20.40.60.8产率,%86.694.594.494.53.3　反应时间、反应温度及物料配比对反应的影响反应时间、反应温度及物料配比对反应的影响比较大,其中反应时间和反应温度各分为两阶段。

为考查它们对反应的影响,在催化剂和催化剂质量一定时,设计一组正交实验,方案如表2,结果如表3所示。

表2　正交实验方案表T able 2　The table of scheme of orthogonal experiment水平A :反应时间Ⅰ/hB :反应时间Ⅱ/hC :反应温度Ⅰ/℃D :反应温度Ⅱ/℃E :物料配比31 1.5 1.0110～120150～1601∶2.04∶22 2.0 1.5120～130160～1701∶2.08∶232.52.0130～140170～1801∶2.12∶2 3物料配比是指n (季戊四醇)/n (亚磷酸三乙酯)/n (十六醇)。

由正交实验结果知: (1)在催化剂、催化剂用量一定时,反应的最佳条件为A 2B 3C 3D 2E 2,即反应时间Ⅰ为2h ,反应时间Ⅱ为2h ,反应温度Ⅰ为130～140℃,反应温度Ⅱ为160～170℃,物料配比为1∶2.08∶2。

(2)对反应影响因素最大的是第一阶段的反应时间,因为时间短,反应不充分,对第二阶段反应有一定的影响,导致产率降低;其次是第二阶段反应时间,时间短,反应不完全,也会使产率降低;再次是第二阶段温度,温度低反应慢,温度高,易烧结炭化,产12　第1期胡应喜等.二亚磷酸二(十六醇)季戊四醇酯的合成表3　正交实验表T able 3　The table of orthogonal experiment实验号因素ABCDE产率,%11111180.921222284.831333387.342112288.552223392.262331184.873121379.583232191.493313287.3101133283.6111211386.8121322187.7132123188.6142231293.5152312392.4163132388.2173213182.5183321291.8k 184.6884.3885.9085.7285.48k 290.0088.5387.4388.8388.25k 386.7888.5588.1386.9287.73R5.324.172.213.112.77y =87.2品发黄,影响产品质量,产率也不太高;接着是反应物配比,影响最小的是第一阶段反应温度。

在催化剂为二丁基氧化锡、用量为0.4g 及最佳条件下,平行进行3次实验,产品收率分别为98.2%、98.2%和98.4%,熔点为42～44℃。

4　产品结构表征4.1　元素分析用240C 型元素分析仪对产品(C 37H 74O 6P 2)进行元素分析,结果如表4,实测值与理论计算值基本一致。

表4　产品元素分析 T able 4　E lemental analysis of the product %实验结果元素CH P 理论值65.6810.959.17实验值65.2410.889.434.2　红外分析利用K Br 压片法对产品进行红外光谱图分析。

主要基团的红外特征吸收峰为:2921cm -1,2852cm -1,1467cm -1,1380cm -1,(—CH 3、—CH 2—伸缩和弯曲振动);1130cm -1(季碳伸缩振动);1031cm -1(P —O —C 振动吸收);721cm -1(—(CH 2)n —(n >4)面内摇7摆振动),与目的产物结构中的主要基团红外特征吸收一致。

4.3　1H NMR 分析产品的结构如下:以C DCl 3为溶剂,T MS 为内标,对产品进行1H NMR分析,结果见表5。

产品中有5种不同类型的氢,由表5可见,产品中氢质子的化学位移计算值与实测值基本吻合,而且氢的数目与目的产物相同,因此说明产品的结构与目的产物结构相同。

表5　产品中氢的化学位移及归属T able 5　H ydrogenous chemical shift and its belongings in product项目 H 原子编号12345计算值δ(10-6)0.911.331.434.073.5522石油化工高等学校学报第18卷续表5项目 H 原子编号12345实测值δ(10-6)0.921.301.483.533.61峰形三重峰多重峰三重峰单峰单峰H 原子归属CH 3-CH 2--CH 2--CH 2--CH 2-不同类型H 原子数652448参考文献[1]　Ingenuin H ,William P E.3,9-dichloro -2,4,8,10-tetraoxa -3,9-diphosphaspiro [5,5]undecane -9-oxide and process forpreparing same[P].US:4456567,1984.[2]　G ary V M ,James F Y.Process for preparing bis (dialkylphenyl )pentaerythritol diphosphites[P].US:4665211,1985.[3]　Manji S I ,Chinehite E M ,Haruki O O.Method for producing hydroxyphenylpropionic acid ester[P].US:4754045,1988.[4]　D onald R S ,Satyanarayana K.Hydrolytically stable pentaerythritol diphosphites[P].US:5438086,1995.[5]　Y ANG X ing -yu (杨兴钰),H UAN Shuang -yan (宦双燕),X U Ping -y ong (徐平勇).Synthesis and characterization of N ,N ’-phenylenediamino -dibenzyl -α-amino -1,3,2-dioxaphosphorinane phosphonate ester (N ,N ’-对苯二胺基-二苄基-α-氨基-1,3,2-二氧磷杂环膦酸酯的合成及表征)[J ].Journal of central China normal university (Nat.sci.)(华中师范大学学报:自然科学版),2002,36(2):191-195.[6]　G AO G ui -chun (高桂春),LI ANG Pei -ji (梁沛基).Preparative method of phosphite ester therm ostabilizer (亚磷酸热稳定剂的制备方法)[P].C N :1123284,1996.[7]　QI AN Jian -hua (钱建华),LI U Lin (刘琳),LI U Chun -sheng (刘春生).Synthesis of tris (2,4-Di -tert -butylphenyl )phosphite(亚磷酸三(2,4二叔丁基苯基)酯的合成)[J ].S peciality petrochemicals (精细石油化工),2001,105(6):37-38.[8]　LI U X ia (刘霞),H U Y ing -xi (胡应喜),LI Y an -yun (李燕芸).New process on synthesis of diphosphite ,distearin alcohol andpentaerythritol (二亚磷酸二硬脂醇季戊四醇酯的合成新工艺)[J ].Journal of petrochemical universities (石油化工高等学校学报),2002,15(2):37-39.[9]　ZH ANG Qiang -hua (张强华).Synthesizing of antioxidant -dihexadecyl pentaerythritol diphosphite (抗氧剂十六烷基季戊四醇双亚磷酸酯的合成)[J ].Chemical engineer (化学工程师),2001,87(6):9-10.(Ed.:YY L ,Z )(上接第3页)[4]　Hassan A ,Ahmed S ,Ali M A.A comparis on between beta -and USY-zeolite based hydro cracking catalysts[J ].Applied catalysis ,2001,220:59-68.[5]　Buchanan J S ,Ols on 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echnologyC orresponding author.T el.:+86-413-6860958;fax :+86-413-6860958;e -mail :js6033@ GREEN SYNTHESIS OF BENZA LDEH YDE 1,3-BUTANE DIOL ACETA L/LIU Chun -sheng ,LUO G en -xiang.School o f Petrochemical Engineering ,Liaoning Univer sity o f Petroleum &Chemical Technology ,FushunLiaoning ,113001,P.R.China/Shiyou Huagong Gaodeng Xuexiao Xuebao ,2005,18(1):17～19Received 28April 2004;revised 27May 2004;accepted 16December 2004Abstract :　The acetalization of benzaldehyde and 1,3-butanediol by vanadium phosphorus oxide was studied.The effects of reactant ratio ,reaction time ,catalyst am ount ,the species and am ount of deaquation reagent on the yield of benzaldehyde 1,3-butanediol acetal were investigated.The results show that the m ost suitable condition for the reaction are as following :the am ount of benzaldehyde is 0.1m ol ,the m ole ratio of 1,3-butanediol to benzaldehyde is 1.3,the mass am ount of catalyst is 0.12g ,cyclohexane as deaquation reagent is 6m L and refluencing time is 50min.The yield benzaldehyde 1,3-butanedid acetal is up to 88.7%.The process is characterized by green synthesis ,with the mild reaction condition ,low pollution with easy manipulation and after -treatment ,and low catalyst am ount.The product is characterized by refractive index and IR.K ey w ords :　Benzaldehyde 1,3-butanediol acetal ;　G reen synthesis ;　Catalysis ;　Vanadium phosphorus oxide C orresponding author.T el.:+86-413-6860548;fax :+86-413-6860548;e -mail :lcs1093@ SYNTHESIS OF DIPH OSPHITE DICET YL A LCOH OL AN D PENTAET YTHRITOL/HU Ying -xi ,ZH ANG Li -f ang ,LIU Xia ,MAO Sheng -jie.Chemical Engineering Department ,Beijing Institute o f Petrochemical Technology ,Beijing 102617,P.R.China/Shiyou Huagong Gaodeng Xuexiao Xuebao ,2005,18(1):20～23Received 30August 2004;revised 22October 2004;accepted 23November 2004Abstract :　Dicetyl alcohol pentaetythritol diphosphite was synthesized using pentaerythritol ,triethyl phosphite and cetyl alcohol as raw material.The effects of catalyst quantity tem perature ,reaction time and m ole ratio of the raw material on the reaction were studied and the m ost suitable technological condition was assured by orthog onal experiments.The experimental result shows that reaction time Ⅰand Ⅱis 2h ,reaction tem perature Ⅰis ranged from 130℃to 140℃,reaction tem perature Ⅱis ranged from 160℃to 170℃,and n (pentaerythritol )/n (triethyl phosphite )/n (cetyl alcohol )=1∶2.08∶4.The product ,under this conditions ,is a white waxy s olid and the melting point is 42～44℃,the yield of the production is above 98%.The structure of the product was characterized by elemental analysis ,IR ,and1H NMR.K ey w ords :　Phosphite esters ;Antioxidant ;Thermal stabilizer ;Dicetyl alcohol pentaetythritol diphosphite C orresponding author.T el.:+86-10-81292133;fax :+86-10-81292124;e -mail :huyingxi @ AGING KINETICS OF COLORE D PAVING ASPHA LT/G AO Ming 1,XIAO Bin 2,LIAO K e -jian 13,CONG Yu -feng 1.1.Liaoning Univer sity o f Petroleum &Chemical Technology ,Fushun Liaoning 113001,P.R.China ;2.K ingDream Public Limited Company o f Jianghan Oil Field ,Qianjiang Hubei 433123,P.R.China/Shiyou Huagong Gaodeng Xuexiao Xuebao ,2005,18(1):24～27Received 18May 2004;revised 7June 2004;accepted 3December 2004Abstract :　The changes of n -pentane asphaltene content of tw o colored paving asphalt (70#,90#)that made by ourselves were investigated during aging process.Aging kinetics of colored asphalt based on the change of n -pentane asphaltene content was studied as well.S ome correlative kinetic parameters and the aging kinetics equation of colored pavsing asphalt were obtained.The calculated value by the equation accords with the experimental data ,which shows thatⅢV ol.18　N o.1　Mar.2005 JOURNA L OF PETROCHE MIC A L UNI VERSITIES 。