高分子吸水材料的市场及技术

高分子吸水材料（高吸水树脂）的市场及技术

高吸水树脂(Super Absorbent Polymer，SAP)是70年代发展起来的一种新型功能高分子材料。它具有吸收比自身重几百到几千倍水的高吸水功能，并且保水性能优良，一旦吸水膨胀成为水凝胶时，即使加压也很难把水分离出来。因此，它在日常生活、工农业生产、土木建筑等各个领域都有广泛用途。

1、高分子吸水材料简介

高吸水树脂是一类含有亲水基团和交联结构的大分子，最早由Fanta 等采用淀粉接枝聚丙烯腈再经皂化制得。按原料划分，有淀粉系(接枝物、羧甲基化等)、纤维素系(羧甲基化、接枝物等)、合成聚合物系(聚丙烯酸系、聚乙烯醇系、聚氧乙烯系等)几大类。其中聚丙烯酸系高吸水树脂较淀粉系及纤维素系相比，具有生产成本低、工艺简单、生产效率高、吸水能力强、产品保质期长等一系列优点，成为当前该领域的研究热点。目前世界高吸水树脂生产中，聚丙烯酸系占到80%。

1.1 吸水原理

高吸水树脂一般为含有亲水基团和交联结构的高分子电解质。吸水前，高分子链相互靠拢缠在一起，彼此交联成网状结构，从而达到整体上的紧固。与水接触时，水分子通过毛细作用及扩散作用渗透到树脂中，链上的电离基团在水中电离。由于链上同离子之间的静电斥力而使高分子链伸展溶胀。由于电中性要求，反离子不能迁移到树脂外部，树脂内外部溶液间的离子浓度差形成反渗透压。水在反渗透压的作用下进一步进入树脂中，形成水凝胶。同时，树脂本身的交联网状结构及氢键作用，又限制了凝胶的无限膨胀。

当水中含有少量盐类时，反渗透压降低，同时由于反离子的屏蔽作用，使高分子链收缩，导致树脂的吸水能力大大下降。通常，高吸水树脂在0.9% NaCl溶液中的吸水能力只有在去离子水中的1/10左右。

吸水和保水是一个问题的两个方面，在一定温度和压力下，高吸水树脂能自发地吸水，水进入树脂中，直到平衡。高吸水树脂吸收的水在150度以上仍有50%封闭在凝胶网络中。因此，常温下即使施加压力，水也不会从高吸水树脂中逸出。

1.2 聚丙烯酸系高吸水树脂制备

聚丙烯酸系高吸水树脂主要有反相悬浮聚合及溶液聚合两种方法。另外也有通过辐射聚合制备的。

1.2.1 反相悬浮聚合

一般悬浮聚合是以水为分散介质，反应单体或高分子(油相)作为液滴或粒子，引发剂、催化剂等溶解在油相中进行反应的合成法。反相悬浮聚合是以油相为分散介质，单体或高分子作为水相，依靠悬浮稳定剂的作用分散在油相中，形成油包水的悬浮液，采用水溶性引发剂或催化剂在水相中进行反应的合成法。

由于丙烯酸类单体多为亲水性或水溶性物质，故反相悬浮聚合成为其制备的主导方法。反应时，一般先将丙烯酸中和到70～85%，与共聚单体、交联剂(多用N,N-亚甲基双丙烯酰胺)、引发剂(多用过硫酸盐)溶于蒸馏水中(单体浓度以25%为宜)，制得混合单体溶液，然后将其加入到轻油和悬浮稳定剂(多为Span系列)组成的油相中(油水比以3～5为宜)，混合均匀，通氮气驱氧，然后升温至50～

80C，反应3～4h，经甲醇洗涤、干燥得产品。

反相悬浮聚合制得产品吸水速度快，吸水能力高，粒径分布均匀，后处理简单，只需干燥即可获得产品，无需进行粉碎筛分，但存在溶剂回收问题。为了提高反应的稳定性及产品的吸水能力，许多学者做了大量研究工作。

1.2.2 溶液聚合法

溶液聚合法有两种实施方法：一是先制得聚合物，后加交联剂法，即先将丙烯酸类单体、碱加入水中，制成30～60%溶液，再加入引发剂，在N2保护下升温至50～80C，聚合，得线型聚合物，然后添加交联剂进行表面交联。二是交联剂与单体同时加入法，即将丙烯酸类单体、碱、交联剂溶在水中形成均匀分布溶液，经引发聚合，得到内部交联均匀的吸水树脂。

1.3 吸水能力、吸水速度及耐盐性的改善

使高吸水树脂具有高的吸水(液)能力及吸水速度是人们追求的目标。由吸水原理可知，影响树脂吸水能力的因素很多，主要有交联密度、结构组成、溶液性质、表面形态、制备方法等。

(1)采用反相悬浮聚合法制得的产品吸水速度快，吸水能力高，通过干燥即可得到粒状产品，但反应时间较长，工艺复杂，适于实验室条件。采用溶液聚合制备工艺简单，生产成本低，适于工业化生产。

(2)在聚丙烯酸树脂中引入亲水性非离子型单体共聚，可提高吸水速度，但牺牲了吸水能力。引入非离子单体还可以改善耐盐性。引入强电解质基团可提高树脂的吸水能力。

(3)影响高吸水树脂的因素很多，交联密度和外部溶液对其影响最大。

1.4 应用研究热点

由于高吸水树脂(SAP)具有一系列新颖、独特的性能，其开发应用得到了极大的重视，目前已应用于生产、生活的各个方面。

1.4.1 生理卫生用品方面

利用SAP吸收快、吸收量大、受压后也不流失的特性，将其添加到婴儿纸尿布、妇女卫生巾、成人失禁垫片等生理卫生用品中，是目前高吸水树脂的主要用途。

1.4.2 农林园艺方面

利用SAP吸水量大、保水率好、能改善土壤性能等特性，将其用于抗旱保墒、无土栽培、水稻旱育、荒山治理等方面，是SAP的另一应用。80年代，北京林业大学用高吸水树脂在阳坡山地上栽种油松、侧柏，尽管旱情严重，成活率仍达76%，改变了山区阳坡“年年种树不见树”的被动局面。

1.4.3 土木建筑方面

利用SAP遇水快速膨胀及受压也不流失的特性，将其与橡胶等高分子材料进行物理共混或化学复合，制备遇水膨胀材料，可克服橡胶材料因永久形变、蠕变及嵌接固化带来的密封不严等缺点，可用作建筑工程中的防水止漏材料、光纤通信包覆中的止水材料及长距离管道输送的密封材料等。

1.4.4 智能材料方面

所谓智能材料是指对环境条件可感知、响应，并具有功能发现能力的材料。利用SAP吸水形成的水凝胶对外界环境(如溶剂、pH值、温度、电场强度等)的微小变化，体积会发生极大的变化(称之为体积相变)的特性，开发新型智能材料，如形状记忆材料、人工触觉系统、化学阀、药物释放系统等是目前的又一热点。

1.4.5 其它

高吸水树脂的新颖独特功能不断被开发应用，利用其吸水耐蒸发、在自然环境下可周期性吸湿放湿的特性，将其应用于路面抑尘。当路面喷有含SAP溶胶的抑尘剂(2 kg/m2)时，扬尘浓度达国家二级标准的有效时间为8天；利用SAP吸附分散染料的特性，制备彩色高吸水树脂，用于花卉栽培、油水分离等。合成彩色高分子凝胶用于教学演示材料，可形象演示加热时水的对流情况等。

此外，高吸水树脂还被应用于灭火材料、化妆品生产、废水处理、油田钻探等中，展示出广阔的应用前景。

2、国内外市场发展情况

2.1 国外发展情况

高吸水性树脂是1969年美国农业部北方研究所首先发现的，1978年由日本三洋化成公司开始工业化生产。随后，美国凯姆代尔(Chemdal)公司、道化学公司，日本住友精化、触媒化学公司、三洋化成，德国斯托侯森(Stockhausen)及法国阿托(Atochem)等数十家公