膦基PTA-AA共聚物防垢剂的合成及其性能评价研究
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
nd th th
Received: Mar. 2 , 2015; accepted: Mar. 19 , 2015; published: Mar. 26 , 2015 Copyright © 2015 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
NHCH2CH2OH
Figure 1. Synthes is theory of the phosphono-PTA-AA copolymer 图 1. 膦基 PTA-AA 共聚物的合成原理 Table 1. The factor design of the orthogonal test 表 1. 正交试验因子设计 L16(45)
8
膦基 PTA-AA 共聚物防垢剂的合成及其性能评价研究
下加热搅拌，待马来酸酐完全溶解后，滴加一定量的 NaOH 溶液调节溶液 pH 值为 6 左右，量取一定量乙 醇胺(马来酸酐与乙醇胺摩尔比为 1.02:1.00)缓慢滴加到三颈烧瓶中， 然后缓慢升温至 90℃保温反应 2.5 h。 再在三颈烧瓶中加入一定量的催化剂(氯化锌和氯化钴以质量比 3:1 配制的水溶液)，分别将一定量浓度为 30%的过氧化氢水溶液和一定比例的丙烯酸与次亚磷酸钠的混合液滴加到三颈烧瓶中， 控制一定反应温度， 继续反应一段时间，冷却得黄褐色透明液体，即膦基 PTA-AA 共聚物溶液。
Keywords
Calcium Carbonate Scale, Scale Inhibitor, Acidylation Reaction, Free Radical Polymerization
7
膦基 PTA-AA 共聚物防垢剂的合成及其性能评价研究
膦基PTA-AA共聚物防垢剂的合成 及其性能评价研究
注：防垢率是在产品加量为 20 mg/L 时按照中华人民共和国石油天然气行业标准 SY/T5673-93《油田用防垢 剂性能评定方法》[5]测定的。
Table 2. The result and analysis of the orthogonal test 表 2. L1645 正交试验结果与分析
因素 实验号 A 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1 水平平均值 k1 2 水平平均值 k2 3 水平平均值 k3 4 水平平均值 k4 极差 R 优方差 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 4 0.7178 0.7061 0.7804 0.7990 0.0929 A4 B 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 0.7589 0.7761 0.7781 0.6901 0.0880 B3 C 1 2 3 4 2 1 4 3 3 4 1 2 4 3 2 1 0.7143 0.7702 0.7719 0.7469 0.0576 C3 D 1 2 3 4 3 4 1 2 4 3 1 2 2 1 4 3 0.7253 0.7402 0.7620 0.7486 0.0367 D3‘ E 1 2 3 4 4 3 2 1 2 1 4 3 3 4 2 1 0.7069 0.7911 0.7743 0.7311 0.0842 E2 防垢率/%(CaCO3) 68.20 75.73 80.08 63.12 72.50 71.61 76.00 62.33 82.46 79.20 72.89 77.60 80.42 83.91 82.25 73.01
方
1 2
曦1，杨
文2
川庆钻探工程有限公司国际工程公司，四川 成都 长庆油田公司第一采油厂，陕西 延安 Email: daragonfx_1983@hotmail.com 收稿日期：2015年3月2日；录用日期：2015年3月19日；发布日期：2015年3月26日
摘
要
结垢对于油气田开采、 注水及排水工艺的实施危害极大。 碳酸盐垢是油气田开发生产中最常见的无机垢， 研制新型碳酸盐垢防垢剂，有极重大的理论和实际意义。本文采用马来酸酐、乙醇胺、丙烯酸以及次亚 磷酸钠为原料，按照一定的配比，采用自由基水溶液聚合，制备出膦基PTA-AA共聚物防垢剂。利用正交 试验和单因素分析方法，研究了反应条件(反应时间、反应温度、 反应物配比等)对产品防垢性能的影响； 采用红外光谱法表征了产品的分子结构；探讨了防垢剂加量、防垢温度、防垢时间、溶液pH值、溶液矿 化度等因素对产品防碳酸钙垢性能的影响，以及防垢剂对碳酸镁垢、碳酸钡垢的防垢性能。
3. 共聚反应影响因素分析
3.1. 正交试验分析[3] [4]
根据初步试验结果，将单体配比(A)、引发剂用量(B)、次亚磷酸钠用量(C)、反应温度(D)、反应时间 (E)设为考察因素。正交试验的变量设计见表 1 所示： 表 1 中， 单体配比为 PTA:丙烯酸(摩尔比)； 引发剂用量和次亚磷酸钠用量为占单体总质量的百分数； 单体浓度 36%(占溶液总质量的百分数)。 由表 2 分析可知，最佳的反应条件是 A4B3C3D3E2；通过极差分析，确定了各因素对合成产物防垢率 的影响大小，见表 3 所示： 由表 3，根据各因素的极差大小可得出各因素对合成产物防垢率的影响的次序为：单体配比 > 引发 剂用量 > 反应时间 > 次亚磷酸用量 > 反应温度。
关键词
碳酸钙垢，防垢剂，酰化反应，自由基聚合
1. 引言
碳酸钙垢是油气井开采中最常遇到的结垢问题之一。有机多元膦酸是目前广泛使用的一类水处理剂， 能较好解决碳酸钙垢的问题，但是不能有效地抑制磷系水处理配方中产生的磷酸钙垢，且含磷量过高还 可导致富磷化现象，不利于环保。考虑到羧基、酰胺基团含有带孤对电子的 N、O 可以与成垢离子 Ca2+ 等起到螯合作用；而且羧基、酰胺基团在水中因解离作用而显电负性，能吸附在垢晶的晶核或微晶颗粒 上，以静电斥力起到分散作用，抑制微晶聚集长大。因此向聚合物分子中引入大量羧基、酰胺基团，有 利于提高防垢剂的防垢性能。同时，将膦基[−PO(OH)2]引入到水溶性有机羧酸共聚物分子中，除了具有 高分子的分散作用外， 还兼具有机膦酸的强螯合作用。 这样一来， 合成的有机聚膦羧酸型防垢剂 PTA-AA， 集缓蚀、 防垢于一身， 能达到一剂多能的效果[1]， 当防垢剂加量为 20 mg/L， 70℃下恒温 25 h 时对 MgCO3 防垢率为 92.08%，对 BaCO3 防垢率为 70.2%。
Studies in Synthetic Chemistry 合成化学研究, 2015, 3, 7-17 Published Online March 2015 in Hans. http://www.hanspub.org/journal/ssc http://dx.doi.org/10.12677/ssc.2015.31002
Research on Synthesizing the Phosphono-PTA-AA Copolymer Scale Inhibitors and Performance Evaluation of It
Xi Fang1, Wen Yang2
1 2
International Engineering Company, CNPC Chuanqing Oilfield Service Co. Ltd, Chengdu Sichuan PetroChina Changqing Oilfield Company Oil Production Plant No. 1, Yan’an Shanxi Email: daragonfx_1983@hotmail.com
因素 水平 A 单体配比 1 2 3 4 1:0.4 1:0.6 1:0.8 1:1.0 B 引发剂用量/% 8 10 12 14 C 次亚磷酸钠用量/% 10 15 20 25 D 反应温度/℃ 80 85 90 95 E 反应时间/h 2 3 4 5
源自文库
9
膦基 PTA-AA 共聚物防垢剂的合成及其性能评价研究
Abstract
Scale formation does great harm to the implementation of the technology of waterflooding and dewatering in the oil-gas field development. Carbonate scale is the most common inorganic scale during the production operation. There is great theoretical and practical significance in developing advanced carbonate scale inhibitor. Maleic anhydride, ethanolamine, acrylic acid and NaH2PO2∙H2O are selected as the monomers of polymerization reaction to synthetise the phosphono-PTA-AA copolymer scale inhibitors by free radical initiated aqueous system polymerization. The effects of scale inhibition performance of the polymer inhibitors on different synthetic conditions (reaction time, reaction temperature, reactant ratio etc.) are discussed by means of the single factor experimental technique and the orthogonal test. The molecular structures of the polymer inhibitors are ascertained through infrared absorption spectrum method. The functioning factors of scale inhibition performance about carbonate (calcium carbonate, magnesium carbonate and barium carbonate) scale such as the dose of the scale inhibitors, evaluation temperature and time, the pH of the liquor system and the salinity are discussed.
3.2. 单因素分析
3.2.1. 单体配比的确定 引发剂用量 12%(占单体总质量的百分数)，次亚磷酸钠用量 20%(占单体总质量的百分数)，反应温度
n HC CO CH COO +
+
NH3CH2CH2OH
p H2C
CH COOH
+
q NaH2PO 2
H2O 2
NHCH2CH2OH
O HC CH n P ONa CO COOH + COO - NH3CH2CH2OH q HC CH2 p
2. 膦基 PTA-AA 共聚物的合成原理及方法
通过酰化反应[2]，由马来酸酐与乙醇胺制得马来酸乙醇胺 PTA，采用丙烯酸 AA 与之共聚，合成了 防垢剂 PTA-AA。选择次亚磷酸钠为原料引入膦基[−PO(OH)2]，按一定的配比，以双氧水为引发剂，在蒸 馏水中进行溶液聚合，反应原理如图 1 所示。 在装有冷凝管、搅拌器以及温度计的 250 mL 的三颈烧瓶中，加入一定量的马来酸酐和蒸馏水，70℃
Received: Mar. 2 , 2015; accepted: Mar. 19 , 2015; published: Mar. 26 , 2015 Copyright © 2015 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
NHCH2CH2OH
Figure 1. Synthes is theory of the phosphono-PTA-AA copolymer 图 1. 膦基 PTA-AA 共聚物的合成原理 Table 1. The factor design of the orthogonal test 表 1. 正交试验因子设计 L16(45)
8
膦基 PTA-AA 共聚物防垢剂的合成及其性能评价研究
下加热搅拌，待马来酸酐完全溶解后，滴加一定量的 NaOH 溶液调节溶液 pH 值为 6 左右，量取一定量乙 醇胺(马来酸酐与乙醇胺摩尔比为 1.02:1.00)缓慢滴加到三颈烧瓶中， 然后缓慢升温至 90℃保温反应 2.5 h。 再在三颈烧瓶中加入一定量的催化剂(氯化锌和氯化钴以质量比 3:1 配制的水溶液)，分别将一定量浓度为 30%的过氧化氢水溶液和一定比例的丙烯酸与次亚磷酸钠的混合液滴加到三颈烧瓶中， 控制一定反应温度， 继续反应一段时间，冷却得黄褐色透明液体，即膦基 PTA-AA 共聚物溶液。
Keywords
Calcium Carbonate Scale, Scale Inhibitor, Acidylation Reaction, Free Radical Polymerization
7
膦基 PTA-AA 共聚物防垢剂的合成及其性能评价研究
膦基PTA-AA共聚物防垢剂的合成 及其性能评价研究
注：防垢率是在产品加量为 20 mg/L 时按照中华人民共和国石油天然气行业标准 SY/T5673-93《油田用防垢 剂性能评定方法》[5]测定的。
Table 2. The result and analysis of the orthogonal test 表 2. L1645 正交试验结果与分析
因素 实验号 A 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1 水平平均值 k1 2 水平平均值 k2 3 水平平均值 k3 4 水平平均值 k4 极差 R 优方差 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 4 0.7178 0.7061 0.7804 0.7990 0.0929 A4 B 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 0.7589 0.7761 0.7781 0.6901 0.0880 B3 C 1 2 3 4 2 1 4 3 3 4 1 2 4 3 2 1 0.7143 0.7702 0.7719 0.7469 0.0576 C3 D 1 2 3 4 3 4 1 2 4 3 1 2 2 1 4 3 0.7253 0.7402 0.7620 0.7486 0.0367 D3‘ E 1 2 3 4 4 3 2 1 2 1 4 3 3 4 2 1 0.7069 0.7911 0.7743 0.7311 0.0842 E2 防垢率/%(CaCO3) 68.20 75.73 80.08 63.12 72.50 71.61 76.00 62.33 82.46 79.20 72.89 77.60 80.42 83.91 82.25 73.01
方
1 2
曦1，杨
文2
川庆钻探工程有限公司国际工程公司，四川 成都 长庆油田公司第一采油厂，陕西 延安 Email: daragonfx_1983@hotmail.com 收稿日期：2015年3月2日；录用日期：2015年3月19日；发布日期：2015年3月26日
摘
要
结垢对于油气田开采、 注水及排水工艺的实施危害极大。 碳酸盐垢是油气田开发生产中最常见的无机垢， 研制新型碳酸盐垢防垢剂，有极重大的理论和实际意义。本文采用马来酸酐、乙醇胺、丙烯酸以及次亚 磷酸钠为原料，按照一定的配比，采用自由基水溶液聚合，制备出膦基PTA-AA共聚物防垢剂。利用正交 试验和单因素分析方法，研究了反应条件(反应时间、反应温度、 反应物配比等)对产品防垢性能的影响； 采用红外光谱法表征了产品的分子结构；探讨了防垢剂加量、防垢温度、防垢时间、溶液pH值、溶液矿 化度等因素对产品防碳酸钙垢性能的影响，以及防垢剂对碳酸镁垢、碳酸钡垢的防垢性能。
3. 共聚反应影响因素分析
3.1. 正交试验分析[3] [4]
根据初步试验结果，将单体配比(A)、引发剂用量(B)、次亚磷酸钠用量(C)、反应温度(D)、反应时间 (E)设为考察因素。正交试验的变量设计见表 1 所示： 表 1 中， 单体配比为 PTA:丙烯酸(摩尔比)； 引发剂用量和次亚磷酸钠用量为占单体总质量的百分数； 单体浓度 36%(占溶液总质量的百分数)。 由表 2 分析可知，最佳的反应条件是 A4B3C3D3E2；通过极差分析，确定了各因素对合成产物防垢率 的影响大小，见表 3 所示： 由表 3，根据各因素的极差大小可得出各因素对合成产物防垢率的影响的次序为：单体配比 > 引发 剂用量 > 反应时间 > 次亚磷酸用量 > 反应温度。
关键词
碳酸钙垢，防垢剂，酰化反应，自由基聚合
1. 引言
碳酸钙垢是油气井开采中最常遇到的结垢问题之一。有机多元膦酸是目前广泛使用的一类水处理剂， 能较好解决碳酸钙垢的问题，但是不能有效地抑制磷系水处理配方中产生的磷酸钙垢，且含磷量过高还 可导致富磷化现象，不利于环保。考虑到羧基、酰胺基团含有带孤对电子的 N、O 可以与成垢离子 Ca2+ 等起到螯合作用；而且羧基、酰胺基团在水中因解离作用而显电负性，能吸附在垢晶的晶核或微晶颗粒 上，以静电斥力起到分散作用，抑制微晶聚集长大。因此向聚合物分子中引入大量羧基、酰胺基团，有 利于提高防垢剂的防垢性能。同时，将膦基[−PO(OH)2]引入到水溶性有机羧酸共聚物分子中，除了具有 高分子的分散作用外， 还兼具有机膦酸的强螯合作用。 这样一来， 合成的有机聚膦羧酸型防垢剂 PTA-AA， 集缓蚀、 防垢于一身， 能达到一剂多能的效果[1]， 当防垢剂加量为 20 mg/L， 70℃下恒温 25 h 时对 MgCO3 防垢率为 92.08%，对 BaCO3 防垢率为 70.2%。
Studies in Synthetic Chemistry 合成化学研究, 2015, 3, 7-17 Published Online March 2015 in Hans. http://www.hanspub.org/journal/ssc http://dx.doi.org/10.12677/ssc.2015.31002
Research on Synthesizing the Phosphono-PTA-AA Copolymer Scale Inhibitors and Performance Evaluation of It
Xi Fang1, Wen Yang2
1 2
International Engineering Company, CNPC Chuanqing Oilfield Service Co. Ltd, Chengdu Sichuan PetroChina Changqing Oilfield Company Oil Production Plant No. 1, Yan’an Shanxi Email: daragonfx_1983@hotmail.com
因素 水平 A 单体配比 1 2 3 4 1:0.4 1:0.6 1:0.8 1:1.0 B 引发剂用量/% 8 10 12 14 C 次亚磷酸钠用量/% 10 15 20 25 D 反应温度/℃ 80 85 90 95 E 反应时间/h 2 3 4 5
源自文库
9
膦基 PTA-AA 共聚物防垢剂的合成及其性能评价研究
Abstract
Scale formation does great harm to the implementation of the technology of waterflooding and dewatering in the oil-gas field development. Carbonate scale is the most common inorganic scale during the production operation. There is great theoretical and practical significance in developing advanced carbonate scale inhibitor. Maleic anhydride, ethanolamine, acrylic acid and NaH2PO2∙H2O are selected as the monomers of polymerization reaction to synthetise the phosphono-PTA-AA copolymer scale inhibitors by free radical initiated aqueous system polymerization. The effects of scale inhibition performance of the polymer inhibitors on different synthetic conditions (reaction time, reaction temperature, reactant ratio etc.) are discussed by means of the single factor experimental technique and the orthogonal test. The molecular structures of the polymer inhibitors are ascertained through infrared absorption spectrum method. The functioning factors of scale inhibition performance about carbonate (calcium carbonate, magnesium carbonate and barium carbonate) scale such as the dose of the scale inhibitors, evaluation temperature and time, the pH of the liquor system and the salinity are discussed.
3.2. 单因素分析
3.2.1. 单体配比的确定 引发剂用量 12%(占单体总质量的百分数)，次亚磷酸钠用量 20%(占单体总质量的百分数)，反应温度
n HC CO CH COO +
+
NH3CH2CH2OH
p H2C
CH COOH
+
q NaH2PO 2
H2O 2
NHCH2CH2OH
O HC CH n P ONa CO COOH + COO - NH3CH2CH2OH q HC CH2 p
2. 膦基 PTA-AA 共聚物的合成原理及方法
通过酰化反应[2]，由马来酸酐与乙醇胺制得马来酸乙醇胺 PTA，采用丙烯酸 AA 与之共聚，合成了 防垢剂 PTA-AA。选择次亚磷酸钠为原料引入膦基[−PO(OH)2]，按一定的配比，以双氧水为引发剂，在蒸 馏水中进行溶液聚合，反应原理如图 1 所示。 在装有冷凝管、搅拌器以及温度计的 250 mL 的三颈烧瓶中，加入一定量的马来酸酐和蒸馏水，70℃