无机化学习题课2

恒容过程 恒压过程
QV = ∆U Qp = ∆H
∆rH的计算方法 标准生成焓的定义
∑ ∑ ∆r Hmθ (298) =
ν
i
∆
f
H
θ m
(生成物)
−
ν
i
∆
f
H
θ m
(反应物)
∑ ∑ ∆r
H
θ m
=
ν i BE反应物 −
ν i BE生成物
∆Hθ总反应 = ∆H1θ + ∆H2θ + ‥ ‥ ‥
lg
K
θ 2
（ D）
（水的 Kb＝0.512 K·kg·mol－1，Kf＝1.86 K·kg·mol－1）
A、－0.110℃ B、－0.400℃ C、－0.746℃
D、－1.45℃
例题3.以下说法是否正确 ？若有错误请予纠正并说明理由 ： ⑴ 将氨水的浓度稀释一倍 ，溶液中的OH－ 离子浓度就减
少到原来的二分之一 ； × ⑵ 0.1 mol∙L－1 的 HAc 溶液中 HAc 的电离常数为1.75×
K1θ
= ∆H θ (T2 − T1 ) 2.30R T1 ×T2
∆rS的计算方法 标准熵的定义
∑ ∑ ∆r Smθ = ν iS生θ 成物 − ν iS反θ 应物
∆Sθ总反应 = ∆S1θ + ∆S2θ + ‥ ‥ ‥ ∆S = Q可逆/T 相变过程
热力学第三定律
∆rG的计算方法 标准Gibbs生成自由能的定义
例题8. 今有2.00L的0.500mol·L-1NH3·H2O和2.00L的0.500mol·L-
1HCl溶液，若配制 pH=9.00的缓冲溶液，不允许再加水，最多能配制 多少升这样的缓冲溶液？ (Kb=1.77×10-5)
解：
HA H+ + A- Ka=[A-]·[H+]/[HA]
3.0×10-5 =[A-]·10-2/[HA] [HA]/[A-]=3.3×102
[HA]/([HA]+[A-])=99.7%
例题6.
(1) 酚红是一种常用的酸碱指示剂，其Ka=1×10-8。它的酸型 是黄色的，而它的共轭碱是红色的。问这种指示剂在pH分别为 6、7、8 、9 、12的溶液中各显什么颜色？ (2) 百里酚蓝是一种二元弱酸指示剂（ Ka1=2.24×10-2， Ka2= 1.26×10-9 ），H2In是红色，HIn-是黄色，In2-是蓝色。这个指 示剂在pH分别为1、5、11的溶液中各显什么颜色？
普通化学习题课 (二)
2010.11.01
理想气体的定义
① 分子本身没有体积
理想气体状态方程
② 分子间没有作用力
pV=nRT 注意R的单位！T是绝对温度！
p1V1=p2V2 p1 / T1=p2 / T2 V1 / T1=V2 / T2
pM=ρRT p=cRT
理想气体的分压、分体积定律
分压、分体积的定义
解: (2) H2In
HIn-
H+ + HInH+ + In2-
Ka1/[H+]=[HIn-]/[H2In] Ka2/[H+]=[In2-]/[HIn-]
pH
1
[H+]/mol·L-1 1×10-1
[H2In]/[HIn-]
4.46
[In2-]/[HIn-] 1.26×10-8
5 1×10-5 4.46×10-4 1.26×10-4
HPO42– + Ac–
Kθ =
[Ac− ][HPO42− ][H 3O + ] [PO43− ][HAc][H 3O + ]
=
K a( HAc ) Ka3(H3PO4 )
=
1.76 × 10−5 2.2 × 10−13
= 8.0×107
正向反应很完全。判断溶液的 pH:
(1) Ac– + H2O (2) HPO42– + H2O (3) HPO42– + H2O
⊿rGmθ =⊿rHmθ-T⊿rSmθ ⊿rSmθ=(0.053-0.077)/273=-0.088J·mol-1·K-1
例题4. 水的电离平衡在不同温度下的平衡常数
温度/℃
0
10
18
20
Kw
1.5×10-15 2.6×10-15 5.9×10-15 6.9×10-15
温度/℃
22
25
30
50
Kw
例题4. 水的电离平衡在不同温度下的平衡常数
温度/℃
0
10
18
20
Kw
1.5×10-15 2.6×10-15 5.9×10-15 6.9×10-15
温度/℃
22
25
30
50
Kw
1.0×10-14 1.02×10-14 1.89×10-14 5.5×10-14
( 课本p54 )
根据表中数据计算水的自偶电离的 ⊿rHmθ和⊿rSmθ。
lg p2 = ∆Hvap (T2 − T1 ) p1 2.30R T1T2
正常沸点时蒸气压为1atm 注意气化焓的符号
溶液的浓度
质量百分比浓度 摩尔分数浓度
相似相溶原理
质量摩尔浓度 物质的量浓度
溶质和溶剂结构越相似，越容易相溶
稀溶液的依数性
蒸气压降低 ∆p = km 沸点升高 ∆Tf = K f m
解: (1) HIn
H+ + In-
Ka/[H+]=[In-]/[HIn]
pH [H+]/mol·L-1 [In-]/[HIn]
颜色
6 1×10-6 1×10-2
黄
7 1×10-7 1×10-1
黄
8 1×10-8
1 橙
9 1×10-9
10 红
12 1×10-12 1×104
红
例题6.
(1) 酚红是一种常用的酸碱指示剂，其Ka=1×10-8。它的酸型 是黄色的，而它的共轭碱是红色的。问这种指示剂在pH分别为 6、7、8 、9 、12的溶液中各显什么颜色？ (2) 百里酚蓝是一种二元弱酸指示剂（ Ka1=2.24×10-2， Ka2= 1.26×10-9 ），H2In是红色，HIn-是黄色，In2-是蓝色。这个指 示剂在pH分别为1、5、11的溶液中各显什么颜色？
HAc + H3O+ + H2PO4– +
OH– Kb(Ac–)= 5.7 × 10 –10 PO43– Ka3 = 2.2 × 10 –13 OH– Kb（HPO42-) = Kw/Ka2 = 1.6 × 10 –7
∵ Kb（HPO42-) >> ∴ Kb(Ac–) >> Ka3(H3PO4) pH > 7
动力学
基元反应 非基元反应 质量作用定律
一级反应：lg(A)
=
lg
(A)0
−
k 2.30
t
Arrhenius公式lgk = − Ea × 1 + C 2.30R T
lg k2 = Ea (T2 - T1 ) k1 2.30R T1T2
k正 = K k逆
例题1. SO2 的临界点为157℃、7.8 MPa ，在25℃时SO2( l )的蒸气压为
体系与环境
孤立体系
封闭体系
开放体系
状态函数
只与体系所处的状态有关，与变化途径无关
p, V, T, n, U, H, S, G W, Q
热力学第一定律
∆U = Q − W （封闭体系） 注意Ｑ与Ｗ的符号！
焓与焓变
H ≡ U + pV
恒压过程
恒容、恒压热效应
∆U = ∆H − p∆V ∆H = ∆U + p∆V
解：方法一
lg Kw (50°C) = ∆rHmθ ( 1 − 1 ) Kw (0°C) 2.30R 273 323
lg
5.5 1.5
× ×
10−14 10−15
=
∆rHmθ 2.30 × 8.31
(
1 273
−
3213 )
解得⊿rHmθ = 0.053kJ/mol
⊿rGmθ(0℃)= -2.30RTlg Kw(0℃) = -2.30X8.31X273X lg(1.5×10-15) = 0.077kJ/mol
1.0×10-14 1.02×10-14 1.89×10-14 5.5×10-14
( 课本p54 )
根据表中数据计算水的自偶电离的 ⊿rHmθ和⊿rSmθ。 解：方法二
⊿rGmθ(0℃)=0.077kJ/mol
⊿rGmθ(50℃)= -2.30RTlg Kw(50℃) = -2.30X8.31X323X lg(5.5×10-14) = 0.082kJ/mol
a 用于校正压力，是与分子间作用力有 关的常数，分子间作用力与气体浓度
的平方成正比
b 约等于气体凝聚为液体时的摩尔体积 定义 Z=pV/nRT
气液平衡
临界温度Tc
饱和蒸气压
临界压力pc
临界体积Vc
定义：气液两相达到平衡时，液面上方蒸气的分压
与液体本身的属性有关 与温度有关
Clapeyron-Clausius方程
11 1×10-11 4.46×10-10 1.26×102
颜色
红
黄
蓝
例题7. 10 ml HAc (0.10 mol/dm3) 与 10 ml 0.10 mol/dm3 的
Na3PO4 混合，计算反应的 Kθ , 并定性判断达平衡后溶液的酸碱性。
解：
HAc + PO43–
起始：0.05 0.05
凝固点降低 ∆Tb = Kbm 渗透压 π = cRT
胶体溶液
光学特性 渗析
电泳 聚沉
胶体溶液表达式
[( Aa Bb )m nC− , (n − x)D+ ]x− xD+
例如： [(AgI )m nI − , (n − x)K + ]x− xK +
原则：被吸附的离子总是那些在固态粒子中原有的或者相 似的离子
• 一元弱酸：简化式
[H3O+ ] = Ka ⋅ C（ c/Ka ≥ 400)
• 多元酸： Ka1 >> Ka2 , 按一元酸计算
• 共轭酸碱对
p
H
=
p
Ka
+
lg
C碱 C酸
难溶物的Ksp与溶解度s之间的换算
m－n型： AmBn (s) = m A (aq) + n B (aq)
ms
ns
Ksp = [A]m[B]n = (ms)m(ns)n
∑ ∑ ∆Gθ = νi∆Gθf，生成物 − νi∆Gθf，反应物
∆GTθ
=
∆H
θ
298
−
T∆S2θ98
忽略反应的焓变熵变随温度变化
∆G总θ=∆G1θ+∆G2θ +∆G3θ +······
∆GT
=
∆G
θ T
+
2.30RT lg Q
∆GTθ = −2.30RT lg Kθ
反应自发性的判断 热力学第二定律
0.38Mpa。下列说法正确的是
（ A）
A、25℃、0.1 MPa下，SO2是气体 B、25℃，SO2贮罐的压力为 0.5 MPa（贮罐中气液共存） C、SO2( g )在200℃ 、7.0 MPa下会凝聚 D、SO2的沸点在25℃至157℃之间
例题2.某难挥发非电解质稀溶液的沸点为 100.400 ℃,则其凝固点为
=
∆H θ (T2 − T1 ) 2.30R T1 ×T2
多重平衡中K 的计算
例如，反应(1)=反应(2)+2反应(3)- 1反应(4) 3
∆G1=∆G2 +2∆G3- 13∆G4
K1
=
K2
× K32
1
K43
Le Chatelier原理
改变平衡体系的外界条件时，平衡向着 削弱这一改变的方向移动
溶液pH的计算方法
⊿rGmθ =⊿rHmθ-T⊿rSmθ
0.077 =⊿rHmθ- 273⊿rSmຫໍສະໝຸດ Baidu 0.082 =⊿rHmθ- 323⊿rSmθ
解方程组得 ⊿rHmθ=0.050kJ·mol-1 ⊿rSmθ= -0.10J·mol-1·K-1
例题5. 阿司匹林具有如右图所示的结构： 在体温(37℃)下，阿司匹林的Ka＝3.0×105。如果把阿司匹林药片溶于pH值为2的胃 液中，保持上述结构的阿司匹林的百分比 例是多少。
10－5 ，则0.2 mol∙L－1 的 HAc 溶液中 HAc 的电离常数将为2 ×1.75×10－5 ；×
⑶ 将NaOH 溶液的浓度稀释一倍 ，溶液中的OH－ 离子浓度 就减少到原来的一半 ； √
⑷ 若 HCl 溶液的浓度为 HAc 溶液的 2 倍 ，则 HCl 溶 液中的氢离子浓度也为HAc溶液中氢离子浓度的两倍 。 ×
p总=p1+p2+p3+…… V总=V1+V2+V3+……
p1 / p总=n1 / n总
V1 / V总=n1 / n总
对于混合理想气体的某一组分
p1V总=n1RT p1V1=n1RT
p总V1 =n1RT
真实气体 Van der Waals方程
① 分子本身有体积
② 分子间有作用力
( P + a n2/V2 ) (V- nb) = nRT 其中，a 、b 为 范德华常数
Van’t Hoff等温方程
∆GT = ∆GTθ + 2.30RT lg Q ∆GTθ = −2.30RT lg Kθ
Van’t Hoff方程
lg
K
θ 2
K1θ
= ∆H θ (T2 − T1 ) 2.30R T1 ×T2
平衡常数K的计算方法
lg K θ = − ∆GTθ 2.30RT
lg
K
θ 2
K1θ
对于孤立体系 （熵增加原理）
∆S孤 > 0 ∆S孤 < 0 ∆S孤 = 0
自发 非自发 体系处于平衡状态
对于封闭体系 （恒温恒压） （只做体积功）
∆GT < 0 ∆GT > 0 ∆GT = 0
自发 非自发 体系处于平衡状态
Gibbs-Helmholtz方程 ∆GTθ = ∆HTθ − T∆STθ
T转= ∆Hθ /∆Sθ