超 导 材 料

超导材料

摘要：人类的发展是一个开发和运用新材料的过程，随着上个世纪超导现象被发现以来超导现象一直为人所关注。关于超导材料的研究也是屡见不鲜.但是如何才能提高材料的临界超导温度，如何把超导材料产业化和生活化都是现在面临的重大问题。这就要我们综合考虑超导材料的组成成分，制备工艺以改善它的性能。逐步提高材料的临界温度，使材料更具有实用意义。

关键词：超导材料成分制备性能应用发展前景

1973年，人们发现了超导合金――铌锗合金，其临界超导温度为23.2K，该记录保持了13年。1986年，设在瑞士苏黎世的美国IBM公司的研究中心报道了一种氧化物（镧－钡－铜－氧）具有35K的高温超导性，打破了传统“氧化物陶瓷是绝缘体”的观念，引起世界科学界的轰动。【1】此后，科学家们争分夺秒地攻关，几乎每隔几天，就有新的研究成果出现。

1986年底，美国贝尔实验室研究的氧化物超导材料，其临界超导温度达到40K，液氢的“温度壁垒”（40K）被跨越。1987年2月，美国华裔科学家朱经武和中国科学家赵忠贤相继在钇－钡－铜－氧系材料上把临界超导温度提高到90K以上，液氮的禁区（77K）也奇迹般地被突破了。1987年底，铊－钡－钙－铜－氧系材料又把临界超导温度的记录提高到125K。从1986－1987年的短短一年多的时间里，临界超导温度竟然提高了100K以上【2】，这在材料发展史，乃至科技发展史上都堪称是一大奇迹！

高温超导材料的不断问世，为超导材料从实验室走向应用铺平了道路。

一、超导材料的分类

超导材料按其化学成分可分为元素材料、合金材料、化合物材料和超导陶瓷。

①超导元素：在常压下有28种元素具超导电

性，其中铌（Nb）的Tc最高，为9.26K。电工中

实际应用的主要是铌和铅(Pb，Tc=7.201K)，已用

于制造超导交流电力电缆、高Q值谐振腔等【4】。

②合金材料：超导元素加入某些其他元素作

合金成分，可以使超导材料的全部性能提高。如

最先应用的铌锆合金(Nb-75Zr)，其Tc为10.8K，

Hc为8.7特。继后发展了铌钛合金，虽然Tc稍低了些，但Hc高得多，在给定磁场能承载更大电流。其性能是Nb-33Ti，Tc=9.3K，Hc

＝11.0特；Nb-60Ti ，Tc=9.3K ，Hc=12特(4.2K)。目前铌钛合金是用于

7～8特磁场下的主要超导磁体材料。铌钛合金再加入钽的三元合金，性能进一步提高，Nb-60Ti-4Ta 的性能是，Tc ＝9.9K ，Hc=12.4特（4.2K ）；Nb-70Ti-5Ta 的性能是，Tc=9.8K ，Hc=12.8特【2】。

③超导化合物:超导元素与其他元素化合常有很好的超导性能。如已大量使用的Nb3Sn ，其Tc=18.1K ，Hc=24.5特。其他重要的超导化合物还有V3Ga ，Tc=16.8K ，Hc=24特；Nb3Al ，Tc=18.8K ，Hc=30特。

④超导陶瓷：20世纪80年代初，米勒和贝德诺尔茨开始注意到某些氧化物陶瓷材料可能有超导电性，他们的小组对一些材料进行了试验，于1986年在镧－钡－铜－氧化物中发现了Tc=35K 的超导电性。1987年，中国、美国、日本等国科学家在钡－钇－铜氧化物中发现Tc 处于液氮温区有超导电性，使超导陶瓷成为极有发展前景的超导材料。

二、超导材料的制备

超导材料的制备方法很多，以前较为常用的有液相淬火法，离子轰击法，气相淬火法。化学气相沉积法CVD ，表面扩散法和固态扩散法（青铜法）等等，对于高温超导陶瓷材料的制备而言，这些方法可以借鉴，但主要是 运用一些化学和物理技术和方法，这里更趋向于采用陶瓷工艺制备。首先必须明确的是，发展超导材料的关键在于有效地运用科学方法，控制工艺参数，以形成超导相而避免其他不利的物质或杂质生成，努力使超导材料的超导相含量增高，甚至是单一超导相，提高转变温度，力求达到液氮温区或者干冰区，甚至追求室温超导体的制备为最终目标。目前的工作重点在于提高临界电流密度（Jc ）和改善机械性质（KC 和强度），这方面的研究刚起步。 下面介绍一些常见的合成方法：

(1)固相合成法:

原料是采用32O Tl (纯度

为85%),BaO(纯度为85%)或

2BaO (纯度80%), CaO （纯

度98%），CuO(纯度99%)【1】，

按名义组成为y O TlBaCaCu 2

y

O TlBaCaCu 3 , y TlBaCaCuO ,

y O Cu BaCa Tl 322 配料，经充分研磨混匀，然后，将混合料在500Mpa 在

压强下冷压成型，将成型的圆片放置在铂板或氧化铝板上，在电阻炉内通空气进行烧结，烧结温度为740-860℃，烧结时间4-8h ，以后随炉冷却，制备出高Tc （超导转变临界温度）的样品。在不同温度下进行烧结，采用热分析法进行观测，发现在800℃以上，样品已有严重的失重，加热温度再高，失重加剧。但另一方向，要充分反应以形成更高转变温度的超导相，又需较高的烧结温度，因而只有合理控制工艺条件，采用快速升温，使原料中易挥发的32O Tl 迅速达到熔化，并同其他组成发生固一液反应，快速生成较稳定的物相，这样可大大减少在烧结过程TL 的损失，获得在Tc 为120K 的超导体陶瓷。

（2）均匀溶胶一凝胶合成法

先将铜粉在热硝酸中煮溶，再添加33)(NO Y 和3BaCO ，因为溶液中PH 值非常低，其中会形成少量的BaO,徐徐加入氢氧化铵，使溶液PH 值超过7，BaO 溶解，形成透明的绿兰色溶液，然后再将聚丙稀酸添加进溶液，在高PH 值的溶液中将会迅速形成螯合物，即具有聚合碳基单元的凝胶系统，将凝胶置于瓷坩埚中125℃干燥3h ，400-480℃熔烧3h ，再以5℃/mm 升至煅烧，随炉冷却便形成单纯合成材料。

（3）熔盐结构生长法

这是一种新型晶体生长法，其中工艺包括熔化1：2：3（22O Y ，BaO,CuO ）氧化物，控制从液体状冷却，生成一块样品，在Tc77K 时泰斯勒磁场强度中Jc7400A/2

cm ,该料长80-250um ，横截面225um ，在晶体长轴方向有高导电性，其特点是比其他方法制备的123化合物的临界电流密度高100倍，此法由美国贝尔实验室提出，现在很受重视。

（4）悬浮挤拉性

（5）液态淬火氧化法

日本东北大学材料研究所用纯金属Yb,Ba,Ca 须氩气保护电融熔融并迅速淬火后，得到厚度为80um ，直径为30um 的Yb,Ba,Cu3合金箔，然后再在800-900℃空气中处理3小时，得到氧化物箔片，X 射线衍射分析结果表明，淬火状态的Ybi,Ba2,Cu3合金具有非品结构，高温氧化后得到和7321O Cu Ba Y 相同的结构，分子为8632-O Cu YbBa ,这是一个值得重视的方法。

（6）套管拉丝法

将具有y 36.04-CnO BaO Yo 名义组成配比的混合粉未烧成熟粉，再填充到铜管或银