苯丙酸类
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HO
桂皮酸途径
OH OH
COOH
苯丙氨酸和酪氨酸
NH2
HO
COOH NH2
咖啡酸
COOH
HO OH
对羟基桂皮酸
COOH
对羟基桂皮酸苷
CH2O-glc
HO
HO
概述
苯丙素类化合物生物合成途径
咖啡酸
对羟基桂皮酸
对羟基桂皮酸苷
阿魏酸
COOH
HO OMe
松柏醇
CH2OH
邻羟桂皮酸苷
COOH
HO
O
glc
HO
伞形花内酯
吡喃香豆素类成分的生物合成途径：
异戊烯基6位取代
HO
OO
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
HO
OO
HO
O
4' 3'
2' O 1'
OO
OO
花椒内酯
线型： 6,7-吡喃骈香豆素型
环
合
HO
OO
的
形
成
过
程
O
OO
OH
1'
邪蒿内酯 O
OO
2' 4'
3'
角型：7,8-吡喃骈香豆素型
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型 ㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型) 少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
不环合
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢碱水解反应（内酯性质） 欲获得顺邻羟桂皮酸的途径： （顺邻羟桂皮酸的衍生物）
1.特殊结构的香豆素 如C8位取代基的适当位置上有>C=O、>C=C<、
环氧等结构者，可与水解新生成的酚羟基起缔 合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。 例：
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
(线型和角型) ㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins)
(线型和角型) ㈣其他香豆素类
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的理化性质 三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
（一）性状 （二）溶解性 （三）碱水解反应和内酯性质 （四）酸的反应 （五）C3、C4双键性质和加成反应 （六）呈色反应
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
（一）性状 （二）溶解性 （三）碱水解反应和内酯性质 （四）酸的反应 （五）C3、C4双键性质和加成反应 （六）呈色反应
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（五）C3、C4双键性质和加成反应
苯环
共轭 导致双键性较弱，而不易加成。
O O 羰基
在控制条件下氢化的先后次序为
HO OMe
木质素
HO
OO
香豆素类
倍半木脂素类
木脂素类
苯丙烯类
HO
丙烯基
烯丙基
新木脂素类
本章内容
概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香 豆 素 第三节 木 脂 素
第一节 苯丙酸类
基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。 多具有C6-C3结构的苯丙酸类。
常见的苯丙酸类：
R1 R2
COOH 桂皮酸 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈡呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型) 环合反应的形成：
体内过程——由酶主宰反应 体外实验——碱性条件（OH-）→呋喃环
酸性条件（H+）→ 吡喃环
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈠简单香豆素类 ㈡呋喃香豆素类(furocoumarins)
O
MeO
OO
别美花椒内酯
O
O
OO
dipetalolactone
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈠简单香豆素类 ㈡呋喃香豆素类(furocoumarins)
(线型和角型) ㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins)
(线型和角型) ㈣其他香豆素类
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型 ㈣其他香豆素类
㈢碱水解反应（内酯性质）
OMe
MeO
OO O
1. OH 2. H +
OMe
MeO
COOH O
H O
异当归内酯
3-异戊烯酰4,6-二甲氧基 顺邻羟桂皮酸
先进行碱水解，再进行酸化（避免长时间在碱性下形成反邻羟桂皮酸)
由于碱的浓度不同，其反应产物也不同：
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢碱水解反应（内酯性质）
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应 1.环合反应：
MeO HO
HBr OO
MeO
HO +
OO
MeO O
OO
obliquetin
中间体为仲阳碳离子
二氢 呋喃 香豆素
应用： 环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置 注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
HO
OO
OH -
-
-
O
O
OO
-
O
OO
O OO
7位
8位
6位
-
OO
3位
从上看出，C3、C6、C8位电负性较高，易于烷基化。 （其中C3位烷基化不属于此类，而属于第四类型）
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型 如：属此类型的香豆素化合物
O OMe
MeO
O O MeO
OO
7-甲氧基香豆素 ( herniarin )
侧链 不饱和键
环上双键 （吡喃或呋喃环）
C3、C4双键
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
（一）性状 （二）溶解性 （三）碱水解反应和内酯性质 （四）酸的反应 （五）C3、C4双键性质和加成反应 （六）呈色反应
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质 （六）呈色反应
1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）
香豆素 OH-
香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟 基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。 呋喃香豆素类成分生物合成途径：
异戊烯基6位取代
HO
OO
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
环
HO
OO
合
的
HO
形
成
O
OO
过
程
补骨脂内酯
O
OO
线型：补骨脂内酯型
6,7-呋喃骈香豆素型
HO
OO
O HO
OO
白芷内酯 O
OO
角型：异补骨脂内酯型 7,8-呋喃骈香豆素型
盐酸羟胺
开环
异羟肟酸
缩合
OH
H+ Fe+++
H N
O
O Fe
异羟肟酸铁 红色
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（六）呈色反应
2.Gibb反应和Emerson反应
试剂： Gibb——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾
条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈡溶解性 游离——
能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 因含Ar-OH故可溶于碱水中。 成苷—— 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
(线型和角型) ㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins)
(线型和角型) ㈣其他香豆素类
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型)
香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合 而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香 豆素。这一类天然产物并不多见。
HCOOH
+Fra Baidu bibliotek
HO
OO
OMe
apigravin
HO
OO
OMe
中间体生成叔(仲)阳碳离子
O
OO
OMe
二氢吡喃香豆素
形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应 1.环合反应： 中间体阳碳离子的稳定性
叔阳碳离子 > 仲阳碳离子 > 伯阳碳离子
稳定
不稳定
如obliquetin在HBr的处理下，中间体可生成 仲和伯阳碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而， 生成产物为二氢呋喃香豆素。反应如下：
指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包 括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、 羟基、异戊烯基等。
OMe
HO MeO
MeO
MeO OO
OO
黄檀内酯
rutaculin
MeO OO
OO OMe
OMe
kotamin（二聚体）
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈠简单香豆素类 ㈡呋喃香豆素类(furocoumarins)
OMe
20%NaOH
OMe
O
OO
构桔内酯 ponicitrin
50%NaOH
（在C8取代基上有双键）
COOH
O
O
顺式酸
OMe
COOH
O
O
反式酸
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢碱水解反应（内酯性质） 获得顺邻羟桂皮酸的方法：
1.特殊结构的香豆素 2.醚化
1 OH - 2 H+
OO
Me2SO4
COOH OMe
欧芹酚7-甲醚 (osthole)
MeO
OO
当归内酯 (angelicone)
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈠简单香豆素类 ㈡呋喃香豆素类(furocoumarins)
(线型和角型) ㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins)
(线型和角型) ㈣其他香豆素类
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型 ㈡呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型)
香豆素
Gibb 试剂与酚羟基对位活性氢缩合
Emerson
蓝色 红色
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（六）呈色反应 2.Gibb反应和Emerson反应
Gibb反应：
HO
+ H
Cl N
Br
pH 9~10 O
O
Br
O
Br
N
O
Br
Br
-
邻甲氧基桂皮酸
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质 ㈢碱水解反应（内酯性质） 碱水解反应的易→难
>
OO
MeO
>
OO
HO
OO
一般香豆素
7-甲氧基香豆素
7-羟香豆素
原因：7-OCH3的供电子共轭效应使羰基C难以接受 OH-的亲核反应。7-OH在碱液中成盐
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢碱水解反应（内酯性质） 苄基碳上的酯基碱水解反应
O
O
OCOR2
H O H
OH OH
酯基消除 异构化的醇
O
OO
OH OH
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
（一）性状 （二）溶解性 （三）碱水解反应和内酯性质 （四）酸的反应 （五）C3、C4双键性质和加成反应 （六）呈色反应
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应 1.环合反应： 指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合
（一）性状 （二）溶解性 （三）碱水解反应和内酯性质 （四）酸的反应 （五）C3、C4双键性质和加成反应 （六）呈色反应
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质 ㈢碱水解反应（内酯性质）
OO
OH
OH -
COO -
H+
O- COO- 长时间加热
O-
顺邻羟桂皮酸 (不易游离存在）
反邻羟桂皮酸
H+
（安定状态）
本章内容
概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香 豆 素 第三节 木 脂 素
概述
定义： 一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。
这类成分包括：
—— 苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆
素、木脂素、黄酮、木质素等。 苯丙素类化合物生物合成途径如下：
概述
苯丙素类化合物生物合成途径
葡萄糖代谢
COOH
莽草酸
㈠简单香豆素类
只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基：
羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。
HO
OO
7-羟基香豆素
由于绝大多数香豆素在C7位都 有 含 氧 官 能 团 存 在 ， 因 此 ， 7- 羟 香豆素可以认为是香豆素类成分 的母体。
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型 以异戊烯基取代为例：（从生物合成途径来看）
香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。
5
4
6
4a
3
7
2
8a O O
8
1
通常将香豆素分为四类：
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈠简单香豆素类 ㈡呋喃香豆素类(furocoumarins)
(线型和角型) ㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins)
(线型和角型) ㈣其他香豆素类
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
R1 H OH OH OH
OCH3
R2 H H OH
OCH3 OH
本章内容
概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香 豆 素 第三节 木 脂 素
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
O O
RCOO MeO
O
OH
O
H O
H
OO OH -
MeO
O O
HO
MeO
OO
COO O
异构化的醇
O
O
HO MeO
OO
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢碱水解反应（内酯性质） 苄基碳上的酯基碱水解反应
OH -
O
OO
4'
3'
OCOR1
OCOR2
OH -
1. 5%KOH 2. H +
O
OO
COO-
第二节 香豆素
㈠性状
二、香豆素的化学性质
游离状态——
结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出） UV下显蓝色荧光
成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
（一）性状 （二）溶解性 （三）碱水解反应和内酯性质 （四）酸的反应 （五）C3、C4双键性质和加成反应 （六）呈色反应
（四）酸的反应 2.醚键开裂： 如：东茛菪内酯的烯醇醚
MeO O
H + MeO
OO
HO
H + MeO
OO
O
OO
东茛菪内酯
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应 3.双键加水反应 如：黄曲霉素
OMe
O
H O
O
H+
OO H
OMe
O
H O
O H
O O
黄曲霉素B1 高毒
OH 黄曲霉素B2 低毒
桂皮酸途径
OH OH
COOH
苯丙氨酸和酪氨酸
NH2
HO
COOH NH2
咖啡酸
COOH
HO OH
对羟基桂皮酸
COOH
对羟基桂皮酸苷
CH2O-glc
HO
HO
概述
苯丙素类化合物生物合成途径
咖啡酸
对羟基桂皮酸
对羟基桂皮酸苷
阿魏酸
COOH
HO OMe
松柏醇
CH2OH
邻羟桂皮酸苷
COOH
HO
O
glc
HO
伞形花内酯
吡喃香豆素类成分的生物合成途径：
异戊烯基6位取代
HO
OO
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
HO
OO
HO
O
4' 3'
2' O 1'
OO
OO
花椒内酯
线型： 6,7-吡喃骈香豆素型
环
合
HO
OO
的
形
成
过
程
O
OO
OH
1'
邪蒿内酯 O
OO
2' 4'
3'
角型：7,8-吡喃骈香豆素型
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型 ㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型) 少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
不环合
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢碱水解反应（内酯性质） 欲获得顺邻羟桂皮酸的途径： （顺邻羟桂皮酸的衍生物）
1.特殊结构的香豆素 如C8位取代基的适当位置上有>C=O、>C=C<、
环氧等结构者，可与水解新生成的酚羟基起缔 合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。 例：
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
(线型和角型) ㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins)
(线型和角型) ㈣其他香豆素类
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的理化性质 三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
（一）性状 （二）溶解性 （三）碱水解反应和内酯性质 （四）酸的反应 （五）C3、C4双键性质和加成反应 （六）呈色反应
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
（一）性状 （二）溶解性 （三）碱水解反应和内酯性质 （四）酸的反应 （五）C3、C4双键性质和加成反应 （六）呈色反应
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（五）C3、C4双键性质和加成反应
苯环
共轭 导致双键性较弱，而不易加成。
O O 羰基
在控制条件下氢化的先后次序为
HO OMe
木质素
HO
OO
香豆素类
倍半木脂素类
木脂素类
苯丙烯类
HO
丙烯基
烯丙基
新木脂素类
本章内容
概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香 豆 素 第三节 木 脂 素
第一节 苯丙酸类
基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。 多具有C6-C3结构的苯丙酸类。
常见的苯丙酸类：
R1 R2
COOH 桂皮酸 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈡呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型) 环合反应的形成：
体内过程——由酶主宰反应 体外实验——碱性条件（OH-）→呋喃环
酸性条件（H+）→ 吡喃环
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈠简单香豆素类 ㈡呋喃香豆素类(furocoumarins)
O
MeO
OO
别美花椒内酯
O
O
OO
dipetalolactone
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈠简单香豆素类 ㈡呋喃香豆素类(furocoumarins)
(线型和角型) ㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins)
(线型和角型) ㈣其他香豆素类
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型 ㈣其他香豆素类
㈢碱水解反应（内酯性质）
OMe
MeO
OO O
1. OH 2. H +
OMe
MeO
COOH O
H O
异当归内酯
3-异戊烯酰4,6-二甲氧基 顺邻羟桂皮酸
先进行碱水解，再进行酸化（避免长时间在碱性下形成反邻羟桂皮酸)
由于碱的浓度不同，其反应产物也不同：
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢碱水解反应（内酯性质）
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应 1.环合反应：
MeO HO
HBr OO
MeO
HO +
OO
MeO O
OO
obliquetin
中间体为仲阳碳离子
二氢 呋喃 香豆素
应用： 环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置 注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
HO
OO
OH -
-
-
O
O
OO
-
O
OO
O OO
7位
8位
6位
-
OO
3位
从上看出，C3、C6、C8位电负性较高，易于烷基化。 （其中C3位烷基化不属于此类，而属于第四类型）
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型 如：属此类型的香豆素化合物
O OMe
MeO
O O MeO
OO
7-甲氧基香豆素 ( herniarin )
侧链 不饱和键
环上双键 （吡喃或呋喃环）
C3、C4双键
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
（一）性状 （二）溶解性 （三）碱水解反应和内酯性质 （四）酸的反应 （五）C3、C4双键性质和加成反应 （六）呈色反应
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质 （六）呈色反应
1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）
香豆素 OH-
香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟 基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。 呋喃香豆素类成分生物合成途径：
异戊烯基6位取代
HO
OO
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
环
HO
OO
合
的
HO
形
成
O
OO
过
程
补骨脂内酯
O
OO
线型：补骨脂内酯型
6,7-呋喃骈香豆素型
HO
OO
O HO
OO
白芷内酯 O
OO
角型：异补骨脂内酯型 7,8-呋喃骈香豆素型
盐酸羟胺
开环
异羟肟酸
缩合
OH
H+ Fe+++
H N
O
O Fe
异羟肟酸铁 红色
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（六）呈色反应
2.Gibb反应和Emerson反应
试剂： Gibb——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾
条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈡溶解性 游离——
能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 因含Ar-OH故可溶于碱水中。 成苷—— 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
(线型和角型) ㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins)
(线型和角型) ㈣其他香豆素类
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型)
香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合 而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香 豆素。这一类天然产物并不多见。
HCOOH
+Fra Baidu bibliotek
HO
OO
OMe
apigravin
HO
OO
OMe
中间体生成叔(仲)阳碳离子
O
OO
OMe
二氢吡喃香豆素
形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应 1.环合反应： 中间体阳碳离子的稳定性
叔阳碳离子 > 仲阳碳离子 > 伯阳碳离子
稳定
不稳定
如obliquetin在HBr的处理下，中间体可生成 仲和伯阳碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而， 生成产物为二氢呋喃香豆素。反应如下：
指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包 括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、 羟基、异戊烯基等。
OMe
HO MeO
MeO
MeO OO
OO
黄檀内酯
rutaculin
MeO OO
OO OMe
OMe
kotamin（二聚体）
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈠简单香豆素类 ㈡呋喃香豆素类(furocoumarins)
OMe
20%NaOH
OMe
O
OO
构桔内酯 ponicitrin
50%NaOH
（在C8取代基上有双键）
COOH
O
O
顺式酸
OMe
COOH
O
O
反式酸
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢碱水解反应（内酯性质） 获得顺邻羟桂皮酸的方法：
1.特殊结构的香豆素 2.醚化
1 OH - 2 H+
OO
Me2SO4
COOH OMe
欧芹酚7-甲醚 (osthole)
MeO
OO
当归内酯 (angelicone)
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈠简单香豆素类 ㈡呋喃香豆素类(furocoumarins)
(线型和角型) ㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins)
(线型和角型) ㈣其他香豆素类
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型 ㈡呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型)
香豆素
Gibb 试剂与酚羟基对位活性氢缩合
Emerson
蓝色 红色
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（六）呈色反应 2.Gibb反应和Emerson反应
Gibb反应：
HO
+ H
Cl N
Br
pH 9~10 O
O
Br
O
Br
N
O
Br
Br
-
邻甲氧基桂皮酸
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质 ㈢碱水解反应（内酯性质） 碱水解反应的易→难
>
OO
MeO
>
OO
HO
OO
一般香豆素
7-甲氧基香豆素
7-羟香豆素
原因：7-OCH3的供电子共轭效应使羰基C难以接受 OH-的亲核反应。7-OH在碱液中成盐
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢碱水解反应（内酯性质） 苄基碳上的酯基碱水解反应
O
O
OCOR2
H O H
OH OH
酯基消除 异构化的醇
O
OO
OH OH
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
（一）性状 （二）溶解性 （三）碱水解反应和内酯性质 （四）酸的反应 （五）C3、C4双键性质和加成反应 （六）呈色反应
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应 1.环合反应： 指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合
（一）性状 （二）溶解性 （三）碱水解反应和内酯性质 （四）酸的反应 （五）C3、C4双键性质和加成反应 （六）呈色反应
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质 ㈢碱水解反应（内酯性质）
OO
OH
OH -
COO -
H+
O- COO- 长时间加热
O-
顺邻羟桂皮酸 (不易游离存在）
反邻羟桂皮酸
H+
（安定状态）
本章内容
概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香 豆 素 第三节 木 脂 素
概述
定义： 一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。
这类成分包括：
—— 苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆
素、木脂素、黄酮、木质素等。 苯丙素类化合物生物合成途径如下：
概述
苯丙素类化合物生物合成途径
葡萄糖代谢
COOH
莽草酸
㈠简单香豆素类
只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基：
羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。
HO
OO
7-羟基香豆素
由于绝大多数香豆素在C7位都 有 含 氧 官 能 团 存 在 ， 因 此 ， 7- 羟 香豆素可以认为是香豆素类成分 的母体。
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型 以异戊烯基取代为例：（从生物合成途径来看）
香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。
5
4
6
4a
3
7
2
8a O O
8
1
通常将香豆素分为四类：
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
㈠简单香豆素类 ㈡呋喃香豆素类(furocoumarins)
(线型和角型) ㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins)
(线型和角型) ㈣其他香豆素类
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
R1 H OH OH OH
OCH3
R2 H H OH
OCH3 OH
本章内容
概述 第一节 苯丙酸类 第二节 香 豆 素 第三节 木 脂 素
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性
第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型
O O
RCOO MeO
O
OH
O
H O
H
OO OH -
MeO
O O
HO
MeO
OO
COO O
异构化的醇
O
O
HO MeO
OO
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
㈢碱水解反应（内酯性质） 苄基碳上的酯基碱水解反应
OH -
O
OO
4'
3'
OCOR1
OCOR2
OH -
1. 5%KOH 2. H +
O
OO
COO-
第二节 香豆素
㈠性状
二、香豆素的化学性质
游离状态——
结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出） UV下显蓝色荧光
成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。
第二节 香豆素 二、香豆素的理化性质
（一）性状 （二）溶解性 （三）碱水解反应和内酯性质 （四）酸的反应 （五）C3、C4双键性质和加成反应 （六）呈色反应
（四）酸的反应 2.醚键开裂： 如：东茛菪内酯的烯醇醚
MeO O
H + MeO
OO
HO
H + MeO
OO
O
OO
东茛菪内酯
第二节 香豆素 二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应 3.双键加水反应 如：黄曲霉素
OMe
O
H O
O
H+
OO H
OMe
O
H O
O H
O O
黄曲霉素B1 高毒
OH 黄曲霉素B2 低毒