第5章 橡胶的增塑体系

操作油的粘度与硫化胶的性能关系： ¾ 拉伸强度和伸长率随油粘度的提高而有所增大，曲挠性变 好，但定伸应力变小。 ¾ 相同粘度的油，如以等体积加入，则芳香类油比饱和的油 能得到更高的伸长率。
（2）相对密度
在石油工业中通常是测定60℃下的相对密度。当橡胶 制品按重量出售时橡胶加工油的相对密度就十分重要。 通常情况下，芳烃油相对密度大于烷烃油和环烷烃 油的相对密度。
二．增塑剂的作用
1．改善橡胶的加工工艺性能：
¾ 通过降低分子间作用力，使生胶软化，增加可塑性，便于加工； ¾ 使粉末状配合剂更好地与生胶浸润并分散均匀，改善混炼工艺，缩短 炼胶时间，提高效率； ¾ 通过增加胶料的可塑性、流动性、粘着性改善压延、压出、成型和硫 化等工艺操作。
2．改善橡胶的某些物理机械性能：降低制品的硬度、定伸 应力、提高硫化胶的弹性、耐寒性、降低生热等。 3．降低成本：价格低、耗能省。
③石蜡油： 又称为链烷烃油，以直链或支化链烷烃为主 （芳烃碳原子一般为10~40%）。 无色透明液体，粘度 低，与橡胶的相容性差，加工性能差，吸收速度慢，多用 于饱和性橡胶中，污染性小或无污染，宜用于浅色橡胶制 品中。
• 烷烃和环烷烃对胶料的增塑作用较芳香烃为大，而且含量 越高，效果越明显。芳香烃能增加胶料的粘合性。 • 烷烃和环烷烃能改善硫化胶的生热、弹性和耐寒性，而芳 香烃能使硫化胶保持较高的强力。 • 为了改善胶料的加工性能而在混炼时加到橡胶中的石油系 油品称为操作油或加工油；在合成橡胶生产时为了降低成 本和改善胶料的某些性能，直接加到橡胶中的油品，其用 量在15份以上时称为填充油，14份以下也称为操作油。
4．操作油在几种橡胶中的使用特性
（1）SBR：芳烃油最好，使拉伸强度、伸长率提高，定伸 应力下降，硫化胶的耐屈挠性好。 （2）BR：由于炭黑填充量大，操作油的用量多些，对性能的 影响不显著。 （3）CR：选用芳香烃最好，其次是环烷油，不能用石蜡油。 （4）NBR：一般不用操作油，多用合成增塑剂。 （5）IIR：使用低粘度的油，用环烷油或石蜡油，不用芳烃油。 （6）EPDM：一般不使用芳烃油，多用石蜡油和环烷油。
二．增塑剂与橡胶的相容性
1．增塑剂与橡胶的相容性
相容性是指两种不同的物质混合时形成均相体系的能力。
橡胶与增塑剂的相容性的预测方法是采用溶解度参数(δ)。 在不考虑氢键和极化的影响下，一般橡胶与增塑剂的溶解度 参数相近，相容性好，增塑效果好。
吉布斯自由能
ΔG=ΔH-TΔS
Hale Waihona Puke Baidu
若ΔG<0，溶解能自发进行，相容性好
2． 操作油的特性
¾ 操作油粘度 ¾ 相对密度 ¾ 苯胺点
¾ 倾点（流动点） ¾ 闪点 ¾ 中和值 ¾ 其它油液的折射率、外观颜色、挥发分
（1）操作油粘度
操作油对胶料的加工性能及硫化胶的物性都有影响。采 用粘度低的操作油，润滑作用好，硫化胶具有较低的硬度和较 高的弹性，耐寒性提高；但在加工时挥发损失大。高黏度会使 硫化胶的拉伸强度、伸长率和生热增大，定伸应力、耐寒性和 弹性下降，但耐热性提高。
第五章 橡胶的增塑体系
一、本章基本要求
1.掌握橡胶增塑的原理 2.常用橡胶增塑剂的种类 3.熟悉常用的增塑剂
二.
§5.1 §5.2 §5.3 §5.4 §5.5
本章主要内容
橡胶增塑剂及分类 橡胶增塑原理及增塑效果表征 橡胶增塑剂 新型增塑剂 增塑剂的选用
三、本章重点、难点提示
重点：常用增塑剂的种类、增塑原理；
操作油的粘度主要取决于环烷烃和芳香烃含量，含量高，黏度高。
操作油的粘度与温度有很大关系。 ¾ 在低温下粘度更高，所以油的性质对硫化胶的低温性能有 很大的影响，采用低温下粘度（在-18℃的运动粘度）变 化较小的油，能使硫化胶的低温性能得到改善。 ¾ 高芳烃油的粘度对温度的依赖性比烷烃油大。
操作油的粘度与硫化胶的生热有关： ¾ 使用高粘度油的橡胶制品生热就高。 ¾ 在相同粘度的情况下，芳香类油的生热低。
中和值是操作油酸性的尺度，酸性大能引起橡胶硫化 速度的明显延迟。
中和值可以中和1克操作油的酸含量所需要的KOH的毫 克数来表示。
此外，油液的折射率、外观颜色、挥发分也都能反映其组成情况。
3．操作油对橡胶加工性能的影响
（1）对混炼的影响
橡胶对油的吸收速度与油的组成、粘度、混炼条件有关：
¾ 一般粘度低、芳香烃含量高、温度高，吸收得快。但油
软化力高，对橡胶的塑化作用强。
§5.3 橡胶增塑剂
一．石油系增塑剂
石油系增塑剂是选择适当的原油进行常压和减压蒸馏 制得。是橡胶加工中使用最多的增塑剂之一。增塑效果 好，来源丰富，成本低廉。
主要品种有操作油、三线油、变压器油、机油、轻化重油、 石蜡、凡士林、沥青及石油树脂等，其中最常用的是操作油。
1．操作油的分类
一般而言，制品使用条件越苛刻、橡胶的不饱和程度 越高、防老剂的挥发性越大（尤其是高温条件下），用 量就越大。
复习思考题：
1．引起橡胶老化的内因、外因有哪些？ 2．为什么IR、NR热氧老化后变软，BR、SBR和NBR热氧老化后 变硬？ 3．影响热氧老化的因素主要有哪些？ 4．说明自由基链终止型防老剂的结构与防护效能的关系？何 以说明抗氧剂脱氢越容易防护效果越高？ 5．臭氧老化的机理是怎样的？影响臭氧老化的因素有哪些？ 为什么温度对臭氧老化影响不大，而应变影响较大？石蜡 为何能防护静态使用条件下的橡胶臭氧化？
¾填充指数 ¾软化力
1．填充指数（EI）
在一定的温度下，把高门尼粘度的橡胶塑化为某一 标准门尼粘度值时所需要的增塑剂的份数。
填充指数越小，对橡胶的塑化作用越强。
2．软化力（S.P.）
在一定的温度下，以一定量的增塑剂填充橡胶时， 其门尼粘度的下降率称为软化力。
原聚合物的门尼粘度 − 充油聚合物的门尼粘度 S .P. = 原聚合物的门尼粘度
用量多，使炭黑在橡胶中的分散性变差，必须分批加。 ¾ 此外，混炼时加入油，可减小生热、降低能耗。
（2）对压出的影响 胶料中加入适量的油，可使胶料软化，压出半成品 表面光滑、压出膨胀小，压出速度快。 （3）对硫化的影响 ¾ 随着胶料中油类填充量的增加，硫化速度有减缓的倾向：油 的加入，使硫化剂、促进剂在橡胶中的浓度降低，使硫化速 度减缓。 ¾ 含芳烃油多的操作油，有促进胶料焦烧和加速硫化的作用。
三．防老剂的选用
1. 理想防老剂应具备如下性能 ¾ 防护效能高； ¾ 污染性小； ¾ 对硫化无影响(不焦烧、不影响硫化胶物性)； ¾ 在胶料中易分散； ¾ 挥发性小，不抽出，不迁移，不喷霜； ¾ 五毒、无臭、无苦味； ¾ 价廉易得。
2．防老剂的选用原则
¾ 了解橡胶制品的使用条件及引起老化的因素； ¾ 考虑加工过程中工艺条件的影响（如多段炼胶、二次硫化等）； ¾ 制品的色泽（尤其是白色或浅色制品）； ¾ 考虑所采用的橡胶品种（饱和程度、主链结构等） ¾ 其它配合剂的性质（硫化交联类型及是否产生相互作用）； ¾ 防老剂本身性质 ①变色及污染性 ②挥发性 ③溶解性 ④稳定性 ¾ 技术经济效果：既要满足防护要求，又要努力降低成本。
二．煤焦油增塑剂
主要品种有：煤焦油、古马隆、煤沥青和RX-80树脂。
含有酚基或活性氮化物，因而与橡胶的相容性好，并能 提高橡胶的耐老化性。 但对促进剂有抑制作用，同时还存在脆性温度高的缺点。 其中最常使用的是古马隆树脂，它既是增塑剂，又增粘 剂，特别适合于合成橡胶。
增塑能力的表征；增塑剂的选用。
难点：增塑剂的组成与应用
§5.1 橡胶增塑剂及分类
橡胶胶料进行混炼、压延和成型时，必须具备适宜 的可塑度。在胶料中添加增塑剂是提高胶料可塑性，获得 良好加工性能的有效而简便的方法。
一．橡胶增塑剂的概念 是指能够降低橡胶分子链间的作用力，改善加工工艺 性能，并能提高胶料的物理机械性能，降低成本的一类低 分子量化合物。 过去习惯上根据应用范围不同分为软化剂和增塑剂。 ¾ 软化剂多来源于天然物质，常用于非极性橡胶； ¾ 增塑剂多为合成产品，多用于极性合成橡胶和塑料中。 目前由于所起的作用相同，统称为增塑剂。
四．对增塑剂的要求
¾ 增塑效果好，用量少，吸收速度快； ¾ 与橡胶的相容性好，挥发性小、不迁移、耐寒性好，耐水、 耐油、溶剂； ¾ 电绝缘性好，耐燃性好，无色、无毒、无臭，价廉易得。
§5.2 橡胶增塑原理及增塑效果表征 一．橡胶增塑的方法
提高橡胶可塑性的方法主要有以下三种： ¾ 物理增塑法：加入物理增塑剂 ¾ 化学增塑法：化学塑解剂 ¾ 机械增塑法：通过机械剪切作用，提高可塑性。可单独应 用，与前两种方法一起使用时，效果更好。
2．防老剂的用量
对大多数防老剂而言，存在一个最佳用量，超过这一 用量反而有害。
如防老剂DPPD（又称防老剂H）在NR中用量超过0.4份 后，氧化速率就开始上升。
¾ 对苯二胺类防老剂特别敏感，用量为0.25~0.5份时的 抗氧效果最好； ¾ 双酚和多元酚的用量在0.5份时已非常有效，而超过1 份时益处不大；
6．何谓防老剂的协同效应、对抗效应、加和效应？什么情 况下防老剂之间可能有协同效应？ 7.橡胶臭氧老化的物理防护方法有几种？ 8.为什么链终止型防老剂和破坏氢化过氧化物型防老剂并用 会产生协同效应？ 9.试分析比较NR、CR、BR的耐臭氧老化性能 10.试分析轮胎的胎侧在使用过程中发生的老化形式，根据 所发生的老化形式应选用何种防老剂？
三．增塑剂的分类 1．根据作用机理分：
¾ 物理增塑剂：增塑分子进入橡胶分子内，增大分子间距、 减弱分子间作用力，分子链易滑动。 ¾ 化学增塑剂：又称塑解剂，通过力化学作用，使橡胶大 分子断链，增加可塑性。大部分为芳香族硫酚的衍生物如 2-萘硫酚、二甲苯基硫酚、五氯硫酚等。
2．按来源分：
¾ 石油系增塑剂 ¾ 煤焦油系增塑剂 ¾ 松油系增塑剂 ¾ 脂肪油系增塑剂 ¾ 合成增塑剂
三．增塑剂作用机理
1．非极性增塑剂作用机理
增塑剂的加入会降低橡胶的玻璃化温度Tg，Tg下降 值与增塑剂的体积分数有直接关系：
ΔTg=kφ1 k-常数； φ1—增塑剂的体积分数0
2．极性增塑剂的作用机理
ΔTg=kn
k—与增塑剂性质有关的常数； n—增塑剂的摩尔数。
四．增塑剂增塑效果的表征
增塑剂对橡胶的塑化作用通常用橡胶的门尼粘度的 降低值来衡量，表征方法主要有两种：
操作油是石油的高沸点馏分，由分子量在300~600的 复杂烃类化合物组成，分子量分布宽。
根据油中主要成分的不同，可将操作油分为以下三种： ①芳烃油： ②环烷油： ③石蜡油：
①芳烃油： 以芳烃为主（芳烃碳原子一般为60~85%，最 低40%）。褐色的粘稠状液体，与橡胶的相容性最好，加工 性能好，吸收速度快。适用于天然橡胶和多种合成橡胶；缺 点是有污染性，宜用于深色橡胶制品中。 ②环烷油： 以环烷烃为主（芳烃碳原子一般为16~49%）。浅 黄色或透明液体，与橡胶的相容性较芳烃油差，但污染性比 芳烃油小，适用于NR和多种合成橡胶。
（4）倾点（流动点）
倾点是能够保持流动和能倾倒的最低温度。此特性可 以表示对制品操作工艺温度的适用性。
（5）闪点
是指释放出足够蒸汽与空气形成的一种混合物在标准 测试条件下，能够点燃的温度。 操作油的闪点与橡胶硫化、储存及预防火灾有直接的 关系，同时也可衡量操作油的挥发性—关系加工过程中损失。
（6）中和值
（3）苯胺点
在试管内线加入5～10ml苯胺后，再加入同体积的试 料，然后从下部加热，直至出现均匀的透明溶液，此时的 温度谓之该油的苯胺点。 操作油苯胺点的高低，实质上是油液中芳香烃含量 的标志。芳香烃类增塑剂的分子结构与苯胺最接近，易溶 于其中，故苯胺点最低。 一般说来，操作油苯胺点在35～115℃范围内比较合适。 苯胺是一种极性化学物，故测定其大小可得知油品极性大小
溶解焓变：ΔH=Vmυ1υ2（δ1-δ2）2 υ1、υ2—橡胶、增塑剂的体积分数 δ1、δ2—橡胶、增塑剂的溶解度参数 因为溶解过程ΔS>0，所以要使ΔG<0，ΔH应尽可能 小，因此δ1、δ2要接近。
2．增塑剂与橡胶相容性的实验预测
测定增塑剂不饱和性的方法是测其苯胺点。 苯胺点：同体积的苯胺与增塑剂混合时，混合液呈均匀 透明时的温度。 苯胺点越高，说明增塑剂与苯胺的相容性越差，不饱和性低。