废旧锌锰干电池的回收利用 顾方伟

废旧锌锰干电池的回收利用

顾方伟 101242013 南京大学匡亚明学院

摘要：利用废旧锌锰干电池为原料、双氧水为还原剂、碳酸钠为沉淀剂进行了碳酸锰的制备，并用化学滴定法分析了产物中锰的含量，还对同样以双氧水为还原剂不同制备条件下的实验结果进行了分析、比较。

关键词：废旧锌锰电池；回收利用；碳酸锰；双氧水法

引言

随着社会经济的发展，各种电子产品和通讯器材大量涌现，且更新换代速度不断加快，从而使人们在生产、生活中使用的电池数量与种类急剧增加。与干电池生产与消费相关的问题是电池中含有的有害成分。在电池废弃后造成环境污染与资源浪费。国外已经进行的研究与实验表明，废干电池若流入自然环境中。电池中的重金属离子就会在土壤或水体中溶解并被植被的根系吸收。并顺着食物链使重金属在人体内富集。由于重金属离子在人体内难以排泄。最终会损害人的神经系统及肝脏功能。电池中除有害成分外，还含有大量锌、锰、铜、镍、银、铁、塑料、纸皮、碳棒等有用成分，构成可回收利用资源[1]。本综合实验目的在于回收废旧电池中的锰，将其制成碳酸锰，并利用化学分析的方法测得锰的含量。

实验室制取碳酸锰的方法有很多，较常用的包括：双氧水法、草酸法、活性炭法、盐酸法、亚铁法等[2]。本次实验采用双氧水法，在硫酸介质中以过氧化氢为还原剂，以碳酸钠为沉淀剂，制得了较纯的碳酸锰。该法对仪器、设备的要求较低，成本不高，流程简单，是生产高纯碳酸锰的一个相当比较理想的法案。

§1.实验部分

§1.1 仪器与试剂

仪器：钳子、剪刀、煤气灯、三角架、石棉网、泥三角、蒸发皿、坩埚钳、布氏漏斗、吸滤瓶、玻璃棒、表面皿、胶头滴管、滴定管、10mL量筒、100mL量筒、50mL烧杯、250mL 烧杯、400mL烧杯、称量瓶、干燥器；

试剂：松下9 V碳性电池一节、浓硫酸、30%H2O2溶液、浓氨水、活性炭、Na2CO3固体、10% 盐酸氢胺溶液、0.05 mol/L EDTA标准溶液、氨-氯化铵溶液（pH=10）、0.5%铬黑T指示剂、三乙醇胺。

§1.2 废旧电池的预处理

将废旧电池切开，取出碳棒，分离出黑色结块状固体。再将分离出的黑色固体研磨成粉末，置于250mL烧杯中，加100mL纯水溶解。加入6 mol/L硫酸调节pH为2，搅拌一定时间后静置，浸泡20min，抽滤得到黑色混合物，反复用纯水洗涤至洗出液中无Cl—，以除去氯化铵和氯化锌。

§1.3 碳酸锰的制备

滤渣置于蒸发皿中高温焙烧，约加热1 h，直至无火星产生，得到略带棕色的固体。冷却后，称取5.00 g固体到250mL烧杯中，加入10mL 6 mol/L的硫酸、10mL纯水，滴加8mL 30%双氧水进行反应。待反应稍缓和后，水浴加热至试样溶解，加热至剩余的过氧化氢完全分解，停止加热，冷却、抽滤。

向所得的溶液加热煮沸，并加入氨水调节pH为6 7左右，搅拌均匀，使其沸腾5分钟以上。冷却并加活性炭搅拌，使其沉淀充分，抽滤。

70~80 o C水浴中,在不断搅拌下，向硫酸锰溶液中缓慢滴入0.5mol/L的Na2CO3，调节pH 至7~8,冷却，陈化至下次实验。滤出沉淀，用少量纯水洗涤，将沉淀连同滤纸转移至蒸发皿中，于沸水浴烘干，即得沉淀碳酸锰。

§1.4 二价锰含量分析

称取0.18 g 样品，称准至0.0002 g 。加20mL 水、1mL 6 mol/L 盐酸溶液，水浴加热至样品溶解。必要时加1~2滴过氧化氢溶液至暗色褪去，再加100mL 水，2mL 10%盐酸羟胺溶液，1g 三乙醇胺，用0.05 mol/L EDTA 标准液滴定，近终点时，加10mL 氨-氯化铵溶液（pH ＝10），5滴0.5%铬黑T 指示剂。继续滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。 反应式：

2+222Mn +H Y MnY 2H --+=+

MnCO 3%按下式计算：

3c 0.11495

MnCO %=

100%V G

⨯⨯⨯

式中：V ——EDTA 的体积

c ——EDTA 的浓度 G ——样品质量

0.11495——每毫摩尔MnCO 3之克数

§2.结果与讨论

§2.1 实验结果

m(锌皮)=17.30g ； m(碳棒）=5.06g ； m(外壳）=13.36g. 碳酸锰产量：5.32g 碳酸锰理论产量：6.61g

碳酸锰产率：5.32g/6.61g ⨯100%=80.48% 二价锰含量测定数据如下：

表1：二价锰含量测定数据

次数 m (MnCO 3)/ g V (EDTA)/mL

Mn% MnCO 3% 1 0.1783 28.32 44.35% 92.80% 2

0.1800

28.61

44.39%

92.87%

取平均值得：锰含量：44.37%；碳酸锰含量：92.84%

§2.2 关于实验方案的讨论

从废旧电池中制取MnCO 3的关键步骤是将+4价的锰还原为+2价，还原剂的选择尤为重要，而本实验中选择了用双氧水作为还原剂。双氧水与MnO 2反应的方程式为

22224422MnO +H O +H SO =MnSO +H O+O ↑

为了比较各种方法的优劣，在下面列出了不同实验方案所得出的产品的产率、纯度，通过直观的数据对比，评价各种方法。 表1是草酸组的实验数据：

表2：草酸组产品产率、纯度数据

表3：浓盐酸组产品产率、纯度数据

通过表2，表3和表4的数据对比（个别由于人为操作失误的实验数据除外），我们不难发现，无论是产率还是纯度上来说，过氧化氢无疑是最合适的还原剂。草酸组的产率普遍比较低，可能是某一操作上大家犯了相同的错误。

H2O2反应的优势在于：

a.双氧水反应后生成氧气，不会引入新的杂质，产物纯度高；

b.过量的双氧水可加热除去，一方面产物无污染，对环境友好，另一方面不需要其他试剂

进行除杂，节约了成本；

c.反应速度较快，反应完全程度高。

§2.3 关于实验条件的讨论

此外，还就相同的还原剂H2O2，改变去除Fe3+时溶液的pH以及沉淀剂的选择，得到了下面几组数据：

表4：碳酸锰产量、纯度数据

本实验中采用硫酸与双氧水与二氧化锰共同反应，生成硫酸锰。研究表明，盐酸、硝酸、硫酸的浸取率基本相同，对于酸的浓度而言，1:1的酸浸取率最高[3]。因此选用6 mol/L的硫酸参与反应，制取二价锰。

为了除去二价锰溶液中的铁离子，通常通过调节pH使铁离子生成氢氧化铁沉淀而过滤除去。氢氧化铁在酸度较低的环境下即可沉淀，但是，酸度过低却会促进氢氧化锰的形成，以至于影响纯度。所以，控制适当的pH是非常重要的。氢氧化铁的K sp=4⨯10-38，氢氧化锰的K sp=1.9⨯10-13，氢氧化铁沉淀完全时，pH=3.53[4]。

通过上面实验数据的对比，我们不难发现：

Fe已基本除尽，

1.当酸度比较低时，最后产品的纯度要略微低点，当pH > 5后，3+

纯度基本相同。而就沉淀剂的选择上，选择NH4HCO3作为沉淀剂的纯度比Na2CO3

要高；

2.由于有两位同学在加入NH4HCO3时也水浴加热，导致沉淀剂部分分解，产量偏低，

不可作为比较数据。从其他人的数据比较来看，似乎没有什么规律，当然每个人

的操作不一样，可能会引起误差，所以这里就不与讨论。

另外，氢氧化铁沉淀为胶体，很难过滤，因此加入活性炭，形成较大的颗粒，方便过滤除去沉淀。

§2.4 对实验中存在的问题的讨论

如果选用的是Na2CO3作为沉淀剂，需要水浴加热，如果是NH4HCO3，则不用加热，判