非水滴定法中国药科大学分析化学

碱的离解
SH + H+
溶剂的自身离解反应 SH + SH
或溶剂质子自递反应
SH2+
SH2+ + S-
溶剂合质子 溶剂阴离子
共轭酸碱对1 共轭酸碱对2
✓ 注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定 每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱
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溶剂固有酸常数
KaSH
[H][S [SH]
✓ KaSH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反应完全程度↑
✓ Ks对滴定突跃的影响：
Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→ 滴定准确度↑
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例： ✓
水溶液中
H2O + H2O
H3O+ + OH-
K s K w [H ]O [ ] H 1 .0 1 1 0 4
✓ 醋酸溶液中 HAC + HAC
B固有碱常 数
KbB
[BH ] [B][H ]
溶剂固有酸常数
KaSH
[H][S [SH]
]
B在溶剂中表观碱常数 KB[B[BH ][S][SH ]]KbBKaSH
注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强
例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
H2AC+ + AC-
K s [H 2 A ]C A [ ]C 3 .6 1 1 0 5
✓ 乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH
C2H5OH + + C2H5O-
K s [ C 2 H 5 O 2 ]C H 2 [ H 5 O ] 7 .9 1 2 0 0
✓ 水溶液（Kw =1.0×10-14 ）
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基本原理
一、非水溶剂的分类：百度文库
A. 质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂
B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂
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❖酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂
✓ 例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸
HAc + HAc
注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度
溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强
例：HCL在H2O 中的酸性＞在HAc教中学p的pt 酸性（∵H2O的碱性＞HAc13）
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2. 碱B溶在溶剂SH中
碱
B + H+
酸
SH
离解平衡反应 B + SH
BH+ H+ + S-
S- + BH+
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（二）溶剂的酸碱性
1. 酸HA溶在溶剂SH中：
酸
HA
H+ + A-
碱
SH + H+
SH2+
离解平衡反应 HA + SH
SH2＋ + A-
HA 固 有 酸 常
数 溶剂固有碱常数
KaHA
[
H][A] [HA]
KbSH
[SH2 ] [SH][H
]
HA在溶剂中表观酸常 数
KHA[[SSH 2 H ]]H [[A]A ]KaHA KbSH
第三章 非水酸碱滴定法
基本概念 非水滴定法（nonaqueous titrations） 质子溶剂 ( protonic solvent) 非质子溶剂(aprotic solvent) 均化效应(levelling effect) 区分效应(differentiating effect )
➢ 适用：滴定弱酸性物质 ➢ 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
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❖两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂
✓ 例如：甲醇，乙醇，异丙醇
CH3OH + CH3OH
CH3OH2 ++ CH3O-
➢ 特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似）
➢ 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 ➢ 作用：中性介质，传递质子
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➢ 结论
✓ 物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 授受质子能力有关
✓ 碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的 碱性增强
✓ 溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度
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✓ 例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳） ➢ 特点：不参加酸碱反应 ➢ 适用：滴定弱酸性物质 ➢ 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释
溶质
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二、溶剂的性质
（一）溶剂的离解性 （二）溶剂的酸碱性 （三）溶剂的极性 （四）均化效应和区分效应
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（一）溶剂的离解性
酸的离解
SH
H + + S-
]
溶剂固有碱常数
KbSH
[SH2 ] [S H][H
]
溶剂自身离解常数 K [S[S 2 H ]]H S 2 [][S [S]H H 2 H []][H [ S ]S ][H ]K a SH K b SH
溶剂的质子自递常数或离子积
K s K a SH K b SH [S H ]S [ ]
✓ 注：
H2 Ac+ + Ac-
➢ 特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O ➢ 适用：滴定弱碱性物质
➢ 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度
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❖碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂
✓ 例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-
NaOH （0.1000mol/L） → HCL （0.1000mol/L）
pH = 4.3 ～ 9.7，⊿pH = 5.4
✓ 乙醇溶液中（Ks =1.0×10-19.1）
C2H5ONa （0.1000mol/L） → HCL（0.1000mol/L）
pH* = 4.3 ～ 14.8，⊿pH* = 10.5 滴定突跃范围↑ ↑
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❖偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）： 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接 受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的 能力
✓ 例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 ➢ 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性 ➢ 适用：滴定弱酸性物质
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❖惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力
Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性
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质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
SH2+ + S-
2 SH
溶剂合质子 溶剂阴离子
强酸 强碱
滴定反应常数
KT[S
1 1 1 H 2 ]S [] Ka SH Kb SH Ks
➢ 结论
✓ KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小