聚氨酯复合材料

• 聚氨酯弹性体课分为混炼型、浇铸型和热 塑型三种，其目前应用比例为混炼型10%、 浇铸型65%、热塑型25%。
1、聚氨酯弹性体的结构
• 聚氨酯弹性体的种类很多，化学结构也十 分复杂，但都是由聚酯或聚醚二元醇与二 异氰酸酯反应生成的软段和低分子二元醇 和二异氰酸酯反应生成的硬段构成的嵌段 聚合物。不同聚氨酯弹性体的差别在于柔 性链段与刚性链段的比例、连接和排列方 式不同，从而导致整体性能的差异。
（2）热塑性聚氨酯弹性体（TPUR） TPUR和CPUR 大不相同，它为先合成为线性聚合物或部分交联聚 合物，市售为颗粒状。此聚合物具有热塑性，可用 热塑性方法加工，如注塑、挤出、吹塑和压延等， 也可将其溶剂化后涂覆加工成革制品。
TPUR可为聚酞型或聚醚型，异氰酸酯为 MDI，交联剂为1,4-丁二醇或乙二醇。TPUR为线 性时分子两端曲HDH接尾，而部分交联型在其中 加入多醇类如甘油等，使其具有耐油、耐磨性和永 久变形小的优点。
TPUR在注塑成型时可选用通用注塑机，由 于熔体粘度较低，流道可长，加工前需要干燥，干 燥条件为93~110 ℃、1~2h；加工的料筒温度为 170~220 ℃，模具温度为10~50 ℃，注塑压力较 低，一般为14~18Mpa。
TPUR可挤出生产异型材、管材、电缆护套、 吹塑薄膜及片材等，选用常规挤出机即可。
• 聚氨酯热塑性弹性体中存在两相结构。硬 段互相规整有序紧密地排列在一起，形成 结晶区，赋予弹性体以高强度、刚性和高 熔点等性能；软段则无规卷曲排列，形成 无定型区，赋予弹性体以柔性、弹性、吸 湿性和耐低温性能。
聚氨酯弹性体的回弹性高，减震效果好。
聚氨酯弹性体的应变滞后与应力，从而使损 失的能量变成热量；大量的内热使聚氨酯弹性体在 高速运动场合使用受到限制。
第二节、聚氨酯的合成原 料及方法
• 1、聚氨酯合成用原料 • 2、聚氨酯的合成方法
1、聚氨酯合成用原料
• （1）异氰酸酯 主要品种有：甲苯二异氰酸 酯（TDI），分2,4和2,6两种异构体，混合 比例为80/20（TDI-80）和65/35（TDI65）两种，可用于软质到硬质泡沫制品； 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），用于半 硬和硬质泡沫制品；多亚甲基对苯基多异 氰酸酯（PAPL），它含有三官能度，可用 于热固性的硬质泡沫、混炼及浇铸聚氨酯 制品。
它由二（或多）异氰酸酯、二（或多）元醇
与二（或多）元胺通过逐步聚合反应生成，
除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基）外，大分
子链上还往往含有 醚基（
）、酯
基（
）、脲基
（
）、
酰胺基（
）等基团，因此大分
子间很容易生成氢键。
• 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。 由于其合成单体品种多、反应条件温和、 专一、可控、配方调整余地大及其高分子 材料的微观结构特点，可广泛用于涂料、 黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体, 已成为人们衣、食、住、行以及高新技术 领域必不可少的材料之一，其本身已经构 成了一个多品种、多系列的材料家族，形 成了完整的聚氨酯工业体系，这是其它树 脂所不具备的。
聚氨酯弹性体的耐磨性好，一般为天然橡胶 的3~10倍；其摩擦因数在0.2~3范围内变化，适 于鞋底材料。
（2）聚氨酯的热学性能 聚氨酯弹性体的耐热性较差， 一般只能在80 ℃以下使用，温度超过80 ℃会导致 性能下降。但聚氨酯弹性体的耐低温性较好，并以 聚醚型最佳，可在-62~-70 ℃温度范围内使用。
• 预聚体法适合于聚酯多元醇的羟基数和多异氰酸 酯的—NCO等于2时使用。具体方法为：预聚物 的合成、预聚物和交联剂充分混合、浇入模具中 升温交联。交联剂为多胺类和多醇类，两者搭配 使用效果好。
• 反应注塑成型法也叫液体注塑成型或高压冲击混 合成型，其实质是一步法或半预聚体法反应的变 形。不同点在于其反应是在高压和充分混合下进 行的，使制品的强度和粘接性能大幅提高。
• 聚氨酯弹性体中的硬段对模量、硬度和撕 裂强度有特殊的作用，而软段则主要影响 制品的弹性及低温性能；也就是说，聚氨 酯中的软、硬段分别赋予其不同的性能。
• 聚氨酯弹性体也有不同程度的交联结构， 其交联包括一级和二级两种结构，一级交 联结构为多异氰酸酯、多烃基化物等反应 生成的氨基甲酸酯、脉基甲酸酯等化学键 形成的交联，它稳定和不可逆，在具体成 型过程中形成，主要发生在混炼和浇铸型 聚氨酯中。二级交联结构比一级交联要弱， 它有分子间的氢键形成交联，使其具有很 高的模量和力学性能；二级交联发生在聚 氨酯热塑性弹性体中，交联程度越大，制 品的密度、强度、刚度越大。
• CPUR的应用很广，可用于合成革、铺装材料、 体育跑道、建筑防水材料等。
TPUR在加工前需要干燥处理，使其水分在 0.1%以下。在具体加工中，TPUR受强剪切作用时， 内部易发热而发生降解，因此螺杆转速不能太快。 TPUR的流动特性属牛顿流体，其粘度对温度敏感， 较小的温度变化即可引起粘度的急剧变化，因而加 工温度范围比较窄。TPUR对金属的粘合倾向较大， 需加入润滑剂或其他材料共混加以改善。
2、聚氨酯弹性体的性能
• 聚氨酯弹性体的性能介于塑料与橡胶之间。不同 类型多元醇合成的聚氨酯弹性体的性能稍有差异， 聚酯型的聚氨酯的力学性能高、耐油性好，但耐 水性较差；聚醚型聚氨酯的耐低温性及耐水解性 优于聚酯型，但耐油性、力学性能稍差一点。
• （1）聚氨酯的力学性能 聚氨酯弹性体的硬度变 化范围比较宽，可从邵氏A10到D80，断裂伸长 率高达600%~800%。而天然橡胶的最高邵氏硬 度仅为A70，断裂伸长率为550%。
（3）一步法 将参加反应的所有单体和添加剂等一 起加入，一次反应完成。因工艺简单、投资少而 普遍采用。
第三节、聚氨酯弹性体
• 1、聚氨酯弹性体的结构 • 2、聚氨酯弹性体的性能 • 3、聚氨酯弹性体的加工 • 4、聚氨酯弹性体的应用
• 聚氨酯弹性体是一种聚氨酯的密实制品， 其性能介于橡胶与塑料之间，具有高回弹 性、吸振性、耐磨性、耐油、耐撕裂、耐 化学腐蚀及耐辐射等性能。由于其加工方 法越来越简单，应用越来越广泛，已发展 成为聚氨酯的主导制品。
（3）混炼型聚氨酯弹性体（MPUR） MPUR一般 是在—NCO/—OH为1~1.02配比下并加入交联剂 组成，具体配方如下：
乙二醇己二酸酯混聚酯二醇 80
1,4-丁二醇
10~11
三乙烯二胺
0.2~0.3
二月桂酸二丁基锡
0.2~0.7
硅酮共聚物
1
炭黑 云母粉
MDI 一氟二氯甲烷
水
8 0.5~1
60 0~15 适量
优异性能。
•
针对摩擦学材料研究发展趋势，利用
聚氨酯弹性体的优异综合性能，利用碳化
物、氮化物等优异耐磨蚀性，以非金属复
合材料代替金属材料的发展思想，研究高
性能整体复合材料，用于球磨机的衬板、
各种设备轴套、轴套代替钢质耐磨钢、金
属滑动轴承合金，用于泥浆泵的大型泵体
的衬板、叶片，提高耐磨蚀性能。
• 聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许 多氨基甲酸酯基：
MPUR以一步法为主，所有反应组分先生 成粘流状胶料，送入烘箱固化制得生胶；再加入 混炼机中混炼，混炼温度40~60 ℃，时间 15~25min；混炼好的胶料注入模具中交联成型 即可。
4、聚氨酯弹性体的应用
聚氨酯弹性体可代替天然橡胶、丁脂胶及 氯丁胶，还可代替塑料和金属用于许多方面。
• （1）汽车工业 汽车用热塑性弹性体以聚酯型为 主，一般常用RIMPUR，并在其中加入6%~8%玻 璃纤维或玻璃微球增强。具体产品有：保险杠、 挡泥板、方向盘、阻流板、行李箱盖、门把手、 扶手、仪表盘及防滑链等。
• （4）合成革 用聚氨酯制成的合成革材料 具有最接近天然革的性能，手感好、透气 性高、柔软适度，广泛用于服装、皮鞋、 家具、箱包及车辆座椅等。
• （5）医疗器材 利用聚氨酯弹性体的生理 相容性和抗血栓性的优点，可用于绷带、 心脏助动器、血泵、人造血管、人工肾及 人造心室等。
• （6）其他方面 用浇铸聚氨酯弹性体可制 造轧辊，可用于高承重和高耐磨的钢铁及 造纸工业中；聚氨酯弹性体还可用于油田、 采矿和冶金工业中高耐磨和高强度的结构 材料，具体有油田旋转除砂器、选煤筛网、 浮选机、螺旋选矿机、矿砂输送带和传动 带。
• （3）添加剂
A、催化剂作用为加速聚合反应，有胺类和锡类 两类；胺类如三乙烯二胺、N-烷基吗啡啉等，有 机锡类如二月桂酸二丁基锡；一般两者协同加入。
B、发泡剂用于发泡制品，具体有水、液态二氧 化碳、氟氯烷烃、氢氯氟烃、氢氟烃、戊烷及环 戊烷等。
C、泡沫稳定剂用于泡沫制品，可降低表面张力、 控制泡孔大小及泡孔壁强度等，常用水溶性聚醚 硅氧烷。
聚氨酯弹性体的生理相容性好，具有良好 的抗血栓性，可用于医学。
• （4）聚氨酯的电学性能 聚氨酯弹性体的电性能 较好。其硬度越大，电性能越好。但吸水后电性 能下降，限制了在高绝缘场合的应用。
3、聚氨酯弹性体的加工
（1）浇铸型聚氨酯弹性体（CPUR） CPUR的成型 极为方便，将液体反应物注入模具中，经加热即 可固化形成复杂制品，特别适合大型聚氨酯制品 的制造。
聚氨酯弹性体因具有弹性大、承载力大、 耐磨好、耐切割等优点，制成的轮胎可用于低速 行驶的车辆，具体有实芯轮胎、马车胎、叉车胎、 小平车胎及自行车胎等。
• （2）建筑材料 主要用于运动场人造跑道、 地下管密封件、防水材料、建筑混凝土墙 壁和天花板浮雕的模板等。
• （3）制鞋工业 利用聚氨酯弹性体的耐磨 性、高弹性、弯曲强度高、耐低温性好等 优点，广泛用于高档鞋底材料如运动鞋、 冰鞋及爬山鞋等。
D、交联剂及扩链剂常用甘油、三烃甲基丙烷及 季戊四醇等。
2、聚氨酯的合成方法
（1）预聚体法 也称二步法，首先由异氰酸酯与多 元醇生成末端带有异氰酸酯的低分子预聚体，然 后加入其他添加剂，进一步反应成最终制品。此 法常用于聚醚型泡沫塑料制品。
（2）半预聚体法 将异氰酸酯与部分多元醇反应生 成末端带有异氰酸酯的低分子预聚体，然后加入 另一部分多元醇及其他添加剂，进一步反应成最 终制品。此法常用于硬质和半硬质泡沫塑料制品。
• （2）多元醇 一般不指直接用多元醇，而用末端 含有羟基的低聚物，有聚醚多元醇和聚酯多元醇 两种。
聚醚多元醇为多元醇、多元胺或其他含有 活泼氢的有机化合物与氧化烯烃开环聚合而成， 它具有粘度低、弹性大等优点，常用于软质聚氨 酯中。
聚酯多元醇由有机多元酸与多元醇经缩聚 反应而成，二元酸与二元醇合成的线性聚酯多元 醇主要用于软质聚氨酯，二元酸与三元醇合成支 型聚酯多元醇主要用于硬质聚氨酯。聚酯多元醇 的粘度大，不如聚醚型应用广，常用于绝缘、耐 油、耐热、尺寸稳定及力学性能高的聚氨酯制品。
聚氨酯复合材料
09高材01
• 第一节、概述 • 第二节、聚Βιβλιοθήκη Baidu酯的合成原料及方法 • 第三节、聚氨酯弹性体 • 第四节、聚氨酯泡沫塑料 • 第五节、结语
第一节、概述
•
聚氨酯弹性体是一种介于橡胶与塑料
之间的新型合成材料，具有耐磨耗、耐油、
耐撕裂、耐化学腐蚀、耐射线辐射，与其
他材料粘结性好，高弹性和吸振能力强等
第四节、聚氨酯泡沫塑料
• 1、软质聚氨酯泡沫塑料 • 2、半硬质聚氨酯泡沫塑料 • 3、硬质聚氨酯泡沫塑料
聚氨酯泡沫塑料为聚氨酯最主要的品种，约占 整个聚氨酯的一半以上。聚氨酯泡沫塑料按制品的 性能可分为软质、半硬和硬质三种。
1、软质聚氨酯泡沫塑料
软质聚氨酯泡沫塑料俗称“海绵”，开孔率 达95%，用量占整个泡沫塑料的60%以上。
CPUR的加工可用一步法、预聚体法和反应 注塑成型法（RIM）。
一步法为将聚酯二元醇、二异氰酸酯和扩 链剂等一起充分混合后浇入模具中，带尺寸稳定 后进行交联，条件为100 ℃、3~24h。一步法 CPUR制品的性能一般，只有在聚酯多元醇的控 基数和多异氰酸酯的—NCO数大于2时，用一步 法才最合适。
聚氨酯弹性体的撕裂强度较高，比天然橡 胶大2~10倍。
• （3）聚氨酯的环境性能 聚氨酯弹性体的耐水性 一般，在水中浸泡或暴露于湿气中，会引起力学 性能下降；但聚醚型聚氨酯的耐水解性要比聚酯 型好5~10倍。
聚氨酯弹性体的耐油性、耐非极性和弱极 性溶剂性能好，其中以聚醚型好于聚酯型。但其 不耐强酸、强碱及极性溶剂的作用。可长期于户 外使用。