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烯烃配位聚合与ATRP结合制备功能化聚烯烃接枝共聚物

曹晨刚, 董金勇, 胡友良

工程塑料重点实验室，中国科学院化学研究所，北京，100080

（联系人, E-mail: jydong@)

关键词：原子转移自由基聚合二乙烯基苯功能化接枝共聚聚烯烃聚烯烃由于分子链上缺乏极性基团，表面能低，限制了在染色、印刷和粘接等领域的应用。原子转移自由基聚合(ATRP) 可使极性功能基团作为侧链引入聚烯烃大分子链，实现聚烯烃材料的高性能化。近来, 越来越多的人通过原子转移自由基聚合(ATRP)技术将极性基团引入聚烯烃主链, 制备功能化聚烯烃[1-5]。但是这些方法,难以精确调控功能化官能团的接枝密度、接枝数量等，或者ATRP引发剂的合成方法过于复杂, 反应条件苛刻, 收率很低, 限制了ATRP在聚乙烯接枝共聚物制备中的应用。在本文中，我们提出了一种通过ATRP制备功能化聚乙烯接枝共聚物高效方便的方法（见图1）[6-8]。

Figure 1. Synthesis of PP graft copolymers by the combination of olefin coordination polymerization and ATRP 首先，采用MgCl2/TiCl4/AlEt3催化丙烯与1,4-二乙烯基苯共聚，将少量苯乙烯

基团引入聚乙烯链中。共聚物中苯乙烯基团的含量可以通过改变反应条件来调控。乙烯与1,4-二乙烯基苯共聚采用Et(Ind)2ZrCl2/MAO催化体系，之后步骤相同。

在250mL三口烧瓶中，将链上带有苯乙烯基团的共聚物悬浮在80℃的四氯乙烷中，连续6小时通入干燥的氯

化氢气体，进行定量加成反应。

在苯甲醚中，CuCl /

PMDETA /苄氯基团的摩尔比为

3/3/1时，聚乙烯基苄氯，几乎定

量转化为ATRP反应的活性中

心，引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲

酯高活性的ATRP反应。接枝产

物（PE-g-PMMA，PE-g-PS）中

支链组分含量随反应时间延长线

性增加。

图2 是通过ATRP反应制备

聚丙烯接枝物各步产物的

1H-NMR图。

尽管支链聚合物的含量较

高，但是由于接枝密度较低，因

此所得聚丙烯接枝共聚物的热力

学性质并没有大幅降低。通过接

枝物与起始共聚物的DSC曲线对比（图3），可以看到侧链PMMA 和PS的玻璃化转变，而PP部分的熔点和结晶度与起始共聚物（a）的差别不大，因此，该接枝Figure 2. 1H NMR spectra of (a) the poly(propylene-co-1,4-DVB) copolymer containing pendant vinylbenzene groups, (b) the hydrochlorinated poly(propylene-co-1,4- DVB) copolymer, (c) the i-PP-g-PMMA graft copolymer and (d) the i-PP-g-PS graft copolymer (1,1,2,2-tetrachloroethane-d2, 110 °C).

共聚物可能用作聚丙烯与其它材料共混时的相容剂。

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5 Liu S S, Sen A. Macromolecules, 2001, 34(5): 1529

6 Junfeng Zou, Chengang Cao, Jin-Yong Dong, et al. Macromol. Rapid Commun.

2004, 25:1797

7 Chengang Cao, Junfeng Zou, Jin-Yong Dong, et al. J Polym Sci, Part A: Polym

Chem, 2005,43:429

8 曹晨刚, 董金勇, 胡友良，科学通报，2005，50（6）：592

Synthesis of Polyolefin Graft Copolymers by the Combination of Olefin Coordination Polymerization and ATRP

Chengang Cao,Jin-Yong Dong, Youliang Hu

CAS Key Laboratory of Engineering Plastics, Joint Laboratory of Polymer Science and Materials, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China （Correspondence to: Jin-Yong Dong (E-mail: jydong@）

Abstract：This paper discusses a facile and inexpensive reaction process to prepare polyolefin-based graft copolymers containing a PE or PP main chain and several functional polymer side chains. The chemistry involves a PE or PP polymer precursor containing several pendant styrene groups, which is prepared via Et(Ind)2ZrCl2/MAO or MgCl2/TiCl4/AlEt3-catalyzed copolymerization of ethylene or propylene and 1,4-divinylbene (1,4-DVB). The pendant styrene groups can be quantitatively transformed to benzyl halide groups by hydrochlorination reaction under mild reaction conditions, forming a multifunctional polymeric ATRP initiator. In the presence of CuCl/ pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), the multifunctional ATRP initiator carries out polymerizations of styrene and methyl methacrylate (MMA), producing PE-g-PMMA, PE-g-PS, PP-g-PMMA and PP-g-PS graft copolymers with controlled compositions.

Keywords: atom transfer radical polymerization divinylbenzene functional graft copolymer polyolefin