反应动力学的实验研究方法讲解

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②所需时间、费用较少; ③已经形成一整套实验测定和数据处理方法。 缺点:①外推结果不如机理模型可靠 ②外推范围不如机理模型大。
2 动力学模型的设定
半经验的动力学模型的简化:
在没有任何资料的情况下,设定幂函数型的经验方程最简单。
对于反应aA+bB==cC+dD,反应速率可表示为
=k1C
n1 A
C n2 B
反应动力学的实验研究方法
主讲人 指导教师
1 动力学研究工作框图
反应动力学:是研究各种物理、化学因素对反应速率的影响 以及相应的机理和数学表达式的化学反应工程的分支学科。
研究意义:用其研究结果指导反应过程开发和反应器的设计。
贯序设计
实验装置 建立
设定模型
采集数据
模型优选及 参数估值
1 实验装置的建立
(cA0

cAf
)
式中,-rA是浓度为 (cA0 cAf ) / 2 时的反应速率。
优点:易实现等温操作。 缺点:浓度分析的精度。
所得的反应速率仅是低转换率下的初速度
1 实验装置的建立
3.无梯度循环反应器
外循环无梯度反应器:配料用的产物直接由 反应器出口返回。
优点:直接获得单一浓度、单一温度下的反应速 率,没有难以解决的组成分析问题, 缺点:①反应器达到定常操作状态所需时间较长; ②外循环系统的自由体积较大,对同时存在均相 反应的非均相催化反应系统会造成较大的误差; ③对循环泵的一些特殊要求,如不能污染物料, 不易满足; ④特别对高温、高压下操作的反应系统更难适应。
缺点:①影响反应结果的不仅有动力学因素,还有反应器中所 有传递因素;
②只能内插使用,不宜进行外推。
2 动力学模型的设定
3.半经验的动力学模型
半经验的动力学模型:根据有关反应系统的化学知识,假定若 干分子反应,写出其化学计量方程式。然后按标准形式(幂函数 型或双曲线型)写出每个反应的速率方程。再根据等温(或不等 温)动力学实验的数据,估计模型参数。 优点:①具有一定的外推能力,满足工业反应器设计需要;
3 实验数据的采集
2.采集数据的实验设计
(1)离散度准则 :实验必须在模型差别较大的条件下进行。选 取的实验点要能使竞争模型显出最大的差别或离散程度。 以一连串反应为例,假定存在两种可能的模型,即
Ⅰ.A→B→C Ⅱ. A→B ↔C
两个竞争模型的判别
3 实验数据的采集
2.采集数据的实验设计
(1)离散度准则 : 选取的试验点要能使竞争模型显示出最大的差别或离散程度,
脉冲反应器:实际上是一种特殊的微分反应器,催化剂的装 量通常仅为0.01~1g,所以只要反应热效应不是特别大,不 难做到等温操作。反应器直接与气象色谱仪相连接,反应物 以脉冲方式输入反应器。 优点:脉冲反应器能对反应物与催化剂的相互作用作快速观 察,反应物用量少。 缺点:①实验结果的定量处理将涉及微分方程的求解,脉冲 输入的定量描述,往往也要借助专门的实验测定; ②在脉冲反应器中,反应物和催化剂表面间不一定能达到吸 附平衡。
nL
nL为控制段的化学计量数。这样,在经验模型中待估参数有六个: k1、n1、n2、n3、n4、nL。
·
2 动力学模型的设定
半经验的动力学模型的简化: 如通过计算平衡转化率的大小,可在实验条件下略去逆反应
速率,不加入平衡因子,给出模型的雏形后再作考虑,气固反应
的速率方程简化为
=k1
Pn1 A
优点:反应随反应条件变化比较直观,乐于为人们采用。 缺点:数据处理比较麻烦,床层不易保持等温。
1 实验装置的建立
1 实验装置的建立
2.微分反应器:
特征:催化剂装填的较少,从而降低反应率和床层温度
的变化,数据可认为在等温、等浓的条件下取得。反应器内
各处反应速率接近相等。
反应速率为:
- rA

qV VR
瞬态响应反应器 G
G
P
G
P
G
G
G
P
F
注:G=好(Good), F=尚好(Fair), P=差(Poor)。
2 动力学模型的设定
动力学模型是用数学语言来描述反应速率与各种变量之
间关系的一种数学表达式。只要建立了优化模型,所揭示的动 力学规律可适用于不同大小规模的反应物系。
动力学模型按化学反应的不同特点和不同的应用要求,常 用的动力学模型有: 机理的动力学模型、经验的动力学模型、半 经验的动力学模型。
1.保证数据的可靠程度
系统误差来源: (1)测量仪器; (2)空白实验; (3)内外扩散阻力及床层温差; (4)流体的返混。
3 实验数据的采集
2.采集数据的实验设计
(1)单因子析因设计:其他条件固定不变而只改变一个因子以采 集数据的方法,适用于幂数方程和双曲(分数)方程。 如对A、B生成C、D的反应,考虑到反应物转化率与温度、浓度、 空速等因素有关,可安排实验如下: ➢定温下固定组份B浓度,改变惰性含量的办法改变组分A浓度, 求取一组反应速率与A浓度的关系数据。 ➢同理依次求得反应速率与B、C、D浓度的关系数据。 ➢各组分浓度及接触时间不变,改变温度,求取反应速率与温度 的关系图。 ➢对压力下的催化反应,采集反应速率与压力变化关系的数据。
1 实验装置的建立
6.实验反应器的比较
反应器形式 间歇搅拌釜
取样和 分析
等温性 (或绝热型)
停留时间
F
G
G
流型 G
数据 处理
F
建造 难易
G
等温积分搅拌釜 G
F—G
G
G
F
G
绝热积分搅拌釜 G
F—G
G
G
P
G
微分反应器 P—F
G
外循环反应器
G
G
F
G
G
G
G
G
G
F
内循环反应器 F—G
G
G
G
G
F
脉冲反应器
G
G
2 动力学模型的设定
半经验的动力学模型的简化: 捷姆金由此放弃了建立均匀表面上L-H机理及R-E机理模型的
尝试,在此基础上,给出了别具特色的动力学方程:


k1PN
2
(
P3 H2
P2 NH 3
)
(1
)
求解这一方程,等温时只有两个待估参数k1、α;变温情况
下待估参数也只有三个,而且方便积分。
3 实验数据的采集
固定床外循环 流动反应器
1 实验装置的建立
内循环无梯度反应器:在各种搅拌装置的驱动下,反应物料 在反应器内部快速循环流动,使反应器内达到浓度和温度的 均一。 就固体催化剂所处的状态而言,内循环反应器又可 分为两类:一类固体催化剂处于运动状态,另一类则处于静 止状态。
1 实验装置的建立
4.脉冲反应器
特点:简单直观,但实验工作量较大,精确度不高,难以在 数目众多的模型中进行优选,需要辅之以回归分析。
①能作为合成氨催化剂的金属均可与氮生成氮化物,但只有生成的氮化物容 易分解的一类金属才具有高的催化活性; ②氢在常温下容易被吸附,而氮为惰性; ③在高温下,氮的吸附速度远小于氢的吸附速度; ④催化剂先吸附氢,再通入氮气,200℃左右就有氨生成,而这一温度下催化 剂对合成氨几乎没有活性; ⑤氢、氮的微分吸附热随吸附量增加而减少,二者呈近似线性的逆变关系。
3 实验数据的采集
2.采集数据的实验设计
若一个自变量,在预定范围内,取3个点称之为3个水平,做 三次实验。 若有四Байду номын сангаас自变量A、B、C、D,每个因子仍各取4个水平,则在 操作平面上,需做44=256个实验,以均衡考察因子A、B、C、D 对y的影响。
由此可见,析因实验设计简单直观,但也有缺点——工作量 十分巨大。
这是判别模型最有利的条件,由此提出了离散度准则。
定义两个模型在任一格点上的离散度为
Dn
y
j
1
y j22


因此进行n+1次实验,要选择最大的格点,使两个模型最大 限度的离散。
3 实验数据的采集
2.采集数据的实验设计
4 模型优选及参数估值
模型优化方法
①作图法:将数学模型设法线性化,通过作图考察加工过的实验 点是否形成一直线,根据直线斜率及截距求取待估参数。
P n2 B
P n3 C
P n4 D
(1

)
如通过对反应组分吸附能力的了解,在模型中不计入产物下,先
简化为
=k1PAn1
P n2 B
P n3 C
P n4 D
(1

)
给出模型的雏形后,产物的影响再行计入进行检验。
2 动力学模型的设定
半经验的动力学模型的简化:根据文献的信息和一些必要的辅助 实验,可有效的对模型进行简化。 Example:捷姆金通过对文献信息的分析开始了有名的合成氨动 力学研究,当时他注意到以下信息:
2 动力学模型的设定
1.机理的动力学模型
机理的动力学模型:根据测定的动力学数据和物理化学的观察 研究,来确定完成整个反应过程的一系列简单步骤——基元反 应及其速率控制步骤,在如此确定的反应机理上建立的反应动 力学模型。 优点:①可外推到较宽的领域模拟预测,具有较大的应用价值;
②针对反应不太复杂、生产规模大的工艺过程能从基础 动力学研究中获益。 缺点: ①大多数工业反应详细机理和速率方程仍未完全弄清;
C n3 C
C n4 D
(1

)
如为气固催化反应,表示为
=k1
Pn1 A
P n2 B
P n3 C
P n4 D
(1

)
式中,k1为正反应速率常数;C为反应组分浓度;P为反应组分分
压;n1 ,n2,n3,n4对应于组分A、B、C、D的反应级数;为平
衡因子,即
=

PCc PDd KP PAa PBb
1.保证数据的可靠程度
过失误差:工作者的过失而造成的误差,可避免。
误差
由于若干随机波动偶然因素导致每次结果不 随机误差:同,而在离开真值的一定范围内波动。不管
测量多少次,误差或大或小总是存在。
一般指由于存在方向性的因素而造成误差, 系统误差:取得的数据将普遍偏高或偏低,降低其准确
度。
3 实验数据的采集
3 实验数据的采集
2.采集数据的实验设计
3 实验数据的采集
2.采集数据的实验设计
三因子三水平实验如用 析因设计要做实验27次,实 验点全部标在图中。若采用 正交设计只需做9次,空心 点标出了它们的位置。
正交设计与析因设计对比图
3 实验数据的采集
2.采集数据的实验设计
(3) 序贯实验设计:单因子析因设计、正交设计均属先验型设计, 序贯实验设计用于模型优选和参数估值,是后验型设计。 序贯设计选择附加实验点的位置遵循: ➢一是用于模型优选的离散度准则; ➢二是用于参数估值的最小置信域准则。
3 实验数据的采集
2.采集数据的实验设计
(3) 正交设计:主要是运用正交表科学安排实验,正交设计已经 做好各种数目的正交表,这在数理统计书籍中可以找到。 正交设计有两大特点:
一是均衡分散性,少数实验可充分代表全面实验的情况。 二是整齐可比性,便于模型优选和参数估值。
正交表用LM(Dn)表示,其中D为水平数;n为因子数;M为实验 次数。L9(33)表示三因子三水平的正交表,实验次数为9。
反应器分类:
按反应气体流动方式:流动反应器、循环流动反应器 按反应率大小:积分反应器、微分反应器 按进出料方式:连续式反应器、间歇式反应器(反应釜) 按实验压力:常压反应器、加压反应器 按催化剂状态:固定床反应器、流化床反应器
1 实验装置的建立
在选择实验反应器时,通常需要考虑以下因素: ①取样和分析简便 ②等温性(或绝热性)好 ③流型接近循环流或全混流 ④停留时间能精确确定 ⑤实验数据容易处理 ⑥结构简单,造价低
1 实验装置的建立
5.瞬态响应反应器
瞬态响应反应器:通过对定态连续流动反应器施加一扰动, 观察达到新的定态过程中反应器的行为来提供有助于阐明反 应机理和各基元反应步骤速率的信息。
瞬态响应反应器应满足一下要求: ⑴反应器提供的瞬态响应数据应易于解释和分析; ⑵反应器应配置一套能对反应器的操作施加函数形式精确描 述的扰动装置; ⑶反应器应配备适当的分析手段,以便精确地、最好是连续 地分析反应器的出口物流,记录所有需要的组分的浓度变化。
② 模型建立耗时耗力。
2 动力学模型的设定
2.经验的动力学模型
经验的动力学模型:这种模型是根据在和工业反应器结构相似 的模式反应器(或中试反应器)中进行的反应条件对反应结果 影响的研究,将所得结果用简单的代数方程或图表表示,用于 指导工业反应器的设计。
优点:①避免了为 建立机理、半经验模型面临的种种困难; ②结果可以直接应用于反应器的放大设计;
一种实验反应器很难同时满足这六个条件,所以需要根 据研究目的和反应过程的特征进行权衡和选择。
1 实验装置的建立
从方法论的角度,其主要类型有:积分反应器、微分反 应器、无梯度循环反应器、脉冲反应器、瞬态响应反应器
1.积分反应器
特征:催化剂装填的较多,气体进出口反应物浓度变化 较大。根据浓度变化计算得出的反应率是床层逐步反应的积 分结果。
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