聚酰亚胺改性

聚酰亚胺的改性研究

聚酰亚胺（polyimide，缩写为PI）是指主链上含有酰亚胺环（-CO-NH-CO-）的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入 21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"（protion solver），并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。

近年来，为了降低生产成本，人们致力于对单体合成和聚合方法不断进行研究和改进。目前PI 的合成方法主要有2 大类：通过在聚合过程中或大分子反应中形成酰亚胺环, 或通过已含有酰亚胺环的单体缩聚合成PI。尽管PI 具有一系列优异的性能，但大多数的PI 存在不溶不熔（少数的PI 溶解必须要用高沸点溶剂）、成型压力大、反应温度高、工艺苛刻等缺点，使其应用在很多方面受到限制。为此，PI的改性成为人们研究的焦点。PI改性的主要方法包括结构改进、共混改性、共聚改性、填充改性。

一、PI 的合成

PI 是主链上含有酰亚胺基团（酰亚胺环）的一类高分子聚合物，其由有机芳香二酸酐和有机芳香二胺经过熔融缩聚或溶液缩聚法反应生成聚酰胺酸，再经过热或化学酰亚胺化而得到，其中以含有酰酞

亚胺结构的聚合物最为重要。PI 分为热固性和热塑性，其中热固性主要有双马来酰亚胺（BMIs）、降冰片烯封端的PI（PMR–15）、乙炔基封端的PI（ACTP）三大类，热塑性聚酰亚胺有聚醚酰亚胺（PEI）及美国国家航空航天局（NASA）研发的LARC–TPI和LARC–CPI 等。

1、在聚合过程中或在大分子反应中聚合成PI

采用二酐与二胺反应聚合成PI 是最普遍的方法，它可以采用一步法和两步法合成。一步法是单体不经由聚酰胺酸而直接聚合成PI。但大部分PI 采用两步法来合成，其合成方法是二酐和二胺在相对较低的温度下逐步聚合形成可溶性的聚酰胺酸，聚酰胺酸再通过加热脱水环化（亚胺化反应）形成PI，或加入催化剂脱水环化得到PI。PI 的溶解性在很大程度上取决于不同的亚胺化反应。通常，通过催化剂环化所制备的PI 的溶解性要比加热环化得到的溶解性好。但是，加热环化得到的PI 的热性能却优于加催化剂环化得到的PI。因此，相同单体采用不同的方法得到的PI 的热性能各有差异。除了二酐与二胺反应外还有其它的制备方法，如由二酐和二异氰酸酯反应获得PI，邻位二碘代芳香化合物和一氧化碳在钯催化下与二胺反应转化为PI，以N- 三甲基硅化二胺和二酐反应合成PI，由二酐和二脲反应合成PI，由萘二酐和肼及其它二酐得到PI，由二硫酐与二胺合成PI，邻位二碘代芳香化合物和一氧化碳在钯催化下与二胺反应转化为PI。

2、已带有酰亚胺环的单体缩聚成PI

几乎所有的缩聚反应都可以用来由带聚酰亚胺环的单体来合成聚酰亚胺环聚合物，如聚酰胺酰亚胺，聚碳酸酯酰亚胺，聚酯酰亚胺，

聚脲酰亚胺等。主要反应有：双卤代酞酰亚胺或双硝基酞酰亚胺合成PI；由带有酰亚胺环的二卤化物与二硼酸化合物在钯催化剂作用下缩聚得到PI；由四酰二胺的碱金属化合物与二卤代物反应获得PI；用Diels-Alder 反应合成线型PI。

二、PI 的改性

PI主链含有苯环和酰亚胺环结构，使PI成为刚性聚合物，分子链的刚性和分子间的相互作用以及电子化作用使PI紧密堆积，从而导致PI有以下缺点：PI不溶不熔，难以加工；固化温度高，合成工艺要求高；透明性差等。为了弥补PI的上述不足并开发出新型的性能优良的PI，人们对PI的改性已做了深入研究，PI的改性主要包括结构改进、共混改性、共聚改性及填充改性。

1、结构改进

PI的结构改进主要包括主链引入柔顺性基团，引入功能化侧基、扭曲和非共平面结构。在PI的分子链上可引入含氟、硅、醚和酮等特征基团得到新型的高性能材料。

2、共混改性

共混改性是利用聚合物之间的互补性和协同性对材料进行的改性，以期改善PI材料的物理力学性能，加工性能或赋予PI材料某些特殊性能的改性方法。

3、共聚改性

在二胺与二酐缩聚反应中，通常改变合成单体的种类以及软硬段的比例来改善PI的性能。

4、填充改性

目前，填充改性常用的填料主要有无机填料、金属及金属氧化物、纳米填料、杂化填料。无机填料主要包括碳纤维（CF）、玻璃纤维（GF）、石墨、二硫化钼（MoS2）、二氧化硅（SiO2）、陶瓷颗粒等。杂化填料如蒙脱土（MMT）／TiO2、SiO2／Ag 等常用于制备PI 杂化薄膜，经杂化填料改性后的PI材料，具有良好的气体分离性、光学性和介电性，目前已广泛用于气体分离膜、微电子器件及光电材料等领域。三、胶粘剂用PI

胶粘剂用PI的基体树脂主要包括热塑性PI和热固性PI两大类。热塑性PI胶粘剂具有Mr（相对分子质量）和固化压力较高、熔体流动性较差、玻璃化转变温度（Tg）较低等缺点；而热固性PI胶粘剂易产生气泡、耐高温老化性能欠佳且韧性较差，故其应用范围受到极大限制。因此，为提高PI胶粘剂的加工性能和韧性，同时又不牺牲耐热性的改性研究，已成为该领域的研究方向之一。PI胶粘剂的改性途径较多，除表面改性外（如等离子体改性、离子束改性、磺化改性、碱溶液改性和表面接枝聚合改性等），还有材料改性（即通过改变PI或其中间体、预聚体等材料的结构或组分，从而改变PI胶粘剂的性质）。

（一）PI材料结构改性

1、主链中引入柔性基团为获得较低的固化压力和良好的润湿性，PI胶粘剂必须具备较好的熔体流动性（即较低的熔体黏度）。然而，以往单纯添加反应稀释剂降低黏度或进行封端降低Mr等方法，虽能

提高PI在较低温度和压力时的熔体流动性，但同时也显著降低了其力学性能和热稳定性能。选择向主链中引入-O-、-S-和-F-等柔性基团的单体，能有效破坏其共轭体系，达到降低分子主链刚性（增加韧性）的目的，并且可得到具有热塑性特征的PI胶粘剂。国外开发的代号为As-200I的胶粘剂，其熔融温度高于300 ℃（即加工温度高于300 ℃）；引入柔性基团后，该胶粘剂能在300 ℃以下成型，并具有良好的粘接性能。

2、加入单体形成共聚结构

PI胶粘剂的制备通常是由二酐单体和二胺单体经两步缩聚法制备而得的。由PMDA（均苯四甲酸二酐）和ODA（二氨基二苯醚）制备而成的PI胶粘剂，是广泛应用于微电子行业中的高性能胶粘剂之一，但其难溶解、难熔融且柔韧性较差。若在上述体系中加入第3种二胺单体或二酐单体，则能得到柔韧性较佳的改性PI胶粘剂，并且通过调节单体种类和比例还能有效改变PI胶粘剂的其他性能。

（二）PI材料组分的改性

1、PI与环氧树脂（EP）共混EP具有优异的粘接性能和加工性能，并且其生产成本较低，对金属、玻璃等材料的粘接强度较高，但其弯曲强度较低、抗裂纹扩展能力较差且耐热性欠佳（使用温度为-60~150℃）。将PI与EP共混，可同时提高EP的耐热性和PI的粘接性能，并且可有效降低成本，改善单一PI的加工性能。目前，已有EP改性PI胶粘剂应用于耐高温和耐航空油领域的相关研究报道。

2、PI与热塑性PU（聚氨酯）共混