光催化分解污染物的研究进展

M. A. Shannon, A. M. Mayes et al Nuture, 452,301 (2008)
参考文献
(1) Fujishima A, Honda K. Nature, 1972, 238:37- 38
(2)
(3) (4)
Carey J H , Lawrence J , Tosine H M. Bull. Environ. Contam. Toxical ,1976 , 16 (6) :697- 701
Optical absorption spectra
Absorbance/%
TiO2-xNx
TiO2
wavelength/nm
R. Asahi, et al. science, 293, 269 (2001).
复合半导体
Au@CdS/TiO2
HIROAKI TADA, et al. nature mater. 5, 782(2006)
(10) Elahifard, M. R.; Rahimnejad, S.; Haghighi, S.; Gholami, M. R. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 9552-+.
Plasmonic photocatalyst -----TiO2/Ag/SiO2
(a)TiO2/SiO2-20nm (b) TiO2/Ag/SiO2-20nm (c) TiO2/Ag/SiO2-5nm
K. Awazu et al., J. Am. Chem. Soc. 130, 1676 (2008).
主要有机物光催化降解反应[14]
有机物 烃 卤代烃 羧酸 表面活性剂 染料 含氮有机物 有机磷杀虫剂 催化剂 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 光源 紫外 紫外 紫外，氙灯 日光灯 紫外 紫外 紫外，太阳光 光解产物 CO2 ，H2O HCl，CO2，H2O CO，H2，烷烃，醇，酮，酸 CO2，SO32CO2，H2O，无机离子，中间物 CO32-，NO32-，NH4+，PO43-，F- 等 Cl-，PO43-，CO2
Seminar Ⅰ
光催化分解污染物的研究进展
报告人: 杨金辉 导师: 李灿 院士/研究员
2008-05-27
Hale Waihona Puke Baidu
报告内容
背景及原理介绍
光催化发展及应用概况
文献总结及介绍
结论与展望
未来50年人类面临的10大问题
1. Energy
2. Water
3. Food 4. Environment 5. Poverty 6. Terrorism&War
7. Disease
8. Education 9. Democracy 10. Population
半导体光催化机理
光催化的发展概况
1.1972年,日本Fujishima和 Honda在Nature上报道在光辐射的 TiO2半导体电极和金属电极组成的电池中，可持续发生水 的氧化还原反应，产生H2。 2. 1976年Garey用TiO2光催化剂脱除了多氯联苯中的氯，1977年 Frank光催化氧化CN-为OCN-，光催化技术在分解污染物的应用 研究开始启动。
Au@CdS/TiO2
样品制备
3.46 mM Cd(ClO4)26H2O
光沉积方法
0.344 mM S8 Au
S2-
Cd2+
1g
Argon bubbled for 30 min in the dark
TiO2
250 ml de-aerated EtOH At 298 k
Au@CdS-TiO2
Au@CdS/TiO2
* Data from USEPA( 美国环保局)
光催化降解有机物应用领域
有代表性的光催化半导体材料及其能带
(NHE)
-1.5 -1.0 -0.5 0 +0.5 +1.0 +1.5 △E=1.4eV GaAs (n,p) CdS (n) ZnO (n) WO3 (n) TiO2 -1.0
SnO2
solid solution
SiTiO3
D. F. Wang and J. H. Ye. J. Am. Chem. Soc. 130, 2724 (2008).
展望
A futuristic disinfection method involves the combined use of photons and engineered nanostructures. …… Of particular interest are materials and systems that use low-cost visible lamp light and sunlight to achieve sufficiently high throughput……. Moreover, we need to improve our understanding of the mechanisms……
形貌-----TiO2
降解苯酚活性
a
c
d
e
f
无模板水热合成 a f: 1/24 14天 活性高可能是中孔反射更多紫外光 H. X. Li , Y.F.Lu, et al., J. Am. Chem.Soc. 129, 8406 (2007).
掺杂至可见区
TiO2-xNx
Photocatalytic decomposition of CH3CHO
Esposti, S.; Dondi, D.; Fagnoni, M.; Albini, A. Angew. Chem. Inter. Ed. 2007, 46, 25312534. Fihri, A.; Artero, V.; Razavet, M.; Baffert, C.; Leibl, W.; Fontecave, M. Angew. Chem. Inter. Ed. 2008, 47, 564-567. Chen, X. B.; Burda, C. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5018-+. Dessombz, A.; Chiche, D.; Davidson, P.; Panine, P.; Chaneac, C.; Jolivet, J. P. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 5904-5909.
Nature 2002,64
纳米TiO2光催化绿色涂料对室内氨气等的降解[16]
放入涂料板后 放入涂料板前 一天 两天 五天 七天 去除效率 （%）
测试条件 气体浓度 氨气（mg/m3) 甲醛（mg/m3) 苯（mg/m3)
1.93 0.90 0.86
0.60 0.43 0.64
0.32 0.22 0.18 0.21 0.13 0.07 0.25 0.15 0.05
3.近十几年来，半导体光催化技术在降解污染物等方面的应用研 究发展迅速，纳米光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。
光催化文献分布
3500 3000 2500
1972-2008: SCI 文献总数 26409
B
其中：TiO2 11485 占43%
ref.number
2000 1500 1000 500 0 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008
光催化活性
+ eMV+
MV2+
Au@CdS/TiO2 3C MV+ (10-4 M)
Au/TiO2 CdS/TiO2 TiO2
2C 2C 1C
tp (min) t
Au@CdS/TiO2
机理
全固态Z-scheme, 电子矢量传输
量子点
Si
Z. H. Kang, et al., J. Am. Chem. Soc., 129, 12090 (2007) .
光催化降解污染物的研究
硫化物
TiO2 及 其他
复合物
新型材料
提高TiO2的活性：形貌 ，结构，尺寸 ，…. 延长光谱范围：掺杂 N, S, B, C, …… 表面修饰：担载，染料敏化… 复合材料：如 CdS/TiO2, TiO2/SiO2, TiO2/SnO2, CdS/LaMnO3,…… 新型材料开发：量子点，ＭＭＣＴ，... 机理研究
光催化活性高 化学性质稳定 无毒 原料来源丰富 只吸收紫外光
year
当前最有潜力的纳米光催化剂
From ISI analysis
光催化降解污染物的应用
有机污染物的处理 (90)*
烃，卤代烃，羧酸，染料，含氮有机物，有机磷杀虫剂，表面活性剂，……
无机污染物的处理 (25)*
1. 光催化能够解决Cr6+、Hg2+、Pb2+等重金属子的污染问题 2. 光催化还可分解转化其它无机污染物，如CN-、NO2-、H2S、 SO2, NOx等
91 92 94
光催化技术的优点及不足 优点：
低温深度反应 净化彻底 绿色能源 (4)氧化性强
(5)广谱性 (6)寿命长
光催化技术的优点及不足（续）
（4）氧化性强
（5）广谱性
（6）寿命长
Frank S N, Bard A J. J. Phys. Chem. 1977, 81:1484- 1486 Hagfeldt A, Grätzel M. Chem.Rev. ,1995 ,95 :49 -68
(5)
(6) (7) (8) (9)
Walden M, Lai X, Goodman D W. Science 1998, 281:1647 -1650
MMCT双金属组合 Ti(IV)-O-Ce(III)/MCM41
降解异丙醇活性
R. Nakamura, K. Hashimoto, J. Am. Chem. Soc., 129, 9596 (2007)
固溶体
降解甲醛活性
(Ag0.75Sr0.25)(Nb0.75Ti0.25)O3
能级结构分析
AgNbO3
光催化氧化特点：

设备结构简单，反应条件温和，操作条件容易控制
氧化还原性强，COD去除率高，无二次污染 可利用太阳光



TiO2化学稳定性高、无毒、价廉
A general process for in situ formation of functional surface layers on ceramics
(n)
(n) 0 +1.0
--
2.5eV 3.2eV 3.2eV 3.8eV
2H+/H2
--Cl2/2Cl-(1.40eV)
+2.0
+2.5 +3.0 +3.5 +4.0
3.2eV
+2.0
+3.0 +4.0
--O3/O2+H2O(2.07)
--F2/2F-(2.87)
A. Hagfeldt, M. Grätzel. Chem.Rev. ,95, 49(1995).