水性环氧富锌防腐涂料的研制
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乙组分 :将水性环氧固化剂与胺硅烷偶联剂混合搅拌均匀 即可 。
丙组分 :为纯锌粉 。
1. 3 样板制备及性能测试
按一定配比在搅拌的状态下将丙组分缓慢加入到甲组分 中 ,在 1 000～1 200 r/m in的转速下搅拌均匀 ,再加入乙组分 ,搅 拌 5m in后 ,加入去离子水将涂料稀释至黏度 (涂 24)为 20～25 s, 进行喷板 ,然后按 GB / T 927821988规定的温湿度要求进行状态 调节 ,干燥 15d后进行物理化学性能测试 。测试耐化学腐蚀性 能时 ,涂层干膜厚度为 (150±20)μm;测试物理性能时 ,涂层干膜 厚度为 (40±10)μm。
appearance and corrosion resistance
锌粉片 漆膜 喷涂施 耐盐雾
耐酸性
耐碱性
径 /目 外观 工性能 性 ( 90d) ( 25% H2 SO4 , 90d) ( 25%NaOH , 90d)
240 漆膜粗糙 差 大量起泡
起泡
Biblioteka Baidu起泡
500 漆膜光滑 良 不起泡
不起泡
不起泡
2. 2 环氧和活泼氢当量比的选择
固化剂的选择非常关键 ,需要考虑 : 1 )与环氧树脂的混容 性 ; 2)能在水溶液中与环氧树脂快速反应 ,不易挥发 ; 3)价格适 中 。本研究中选用的水性环氧固化剂是一种改性多元胺 ,其中 含有亲环氧树脂的结构 。同时研究发现 ,环氧树脂和固化剂的 不同比例对涂膜性能也有很大影响 ,可通过调节环氧当量和活 泼氢当量的比例来改变涂膜的性能 。环氧和活泼氢当量比对水
2 结果与讨论
2. 1 环氧树脂的选择
基体树脂是涂料的主要成膜物质 ,选择合适的树脂是配方
第 38卷 第 6期 2009年 12月 表面技术
Vol. 38 No. 6 D ec. 2009 SURFACE TECHNOLO GY
陈永福等 水性环氧富锌防腐涂料的研制 90
水性环氧富锌防腐涂料的研制
陈永福 ,钟军 ,王琴 (中国兵器工业第五九研究所 ,重庆 400039)
[摘 要 ] 研制了一种以自乳化环氧树脂和水性胺类固化剂为基料 ,以锌粉 、胺硅烷偶联剂等为填料和助剂的水性环氧富锌 防腐涂料 ,并对涂层耐盐雾性 、耐盐水性 、耐酸碱性 、不挥发物含量进行了测试 。研究表明 ,该防腐涂料不挥发物含量高达 90%以 上 ,基本无溶剂挥发 ,环保性好 ,而且防腐性能高 。
97% ) ,铅和铁等杂质含量低 (小于 0. 001% ) ,表面光滑 、整洁 , 比表面积大 ,松装比重小 ,表面氧化少等优点 ;以其为原料制成 的涂料具有漆膜膜层薄 、表面光洁致密 ,用量少 ,耐候性和耐蚀 性极强等特点 。锌粉的选择应兼顾涂料的防腐性能和施工性
能 ,锌粉形状有球状和片状 ,球状锌粉比片状锌粉的防腐性要 差 ,这主要是因为其抵抗水蒸气和腐蚀介质渗透的能力比片状 锌粉要弱 。片状锌粉的片径越大 ,抵抗水蒸气和腐蚀介质渗透 的能力就越强 ,越能延缓介质对涂层的浸蚀速度 ,即耐腐蚀能力 增强 。但随着片径的增大 ,颗粒较粗 ,容易堵塞喷嘴 ,造成喷涂 困难 ,一方面影响到施工进度 ,不能适应目前钢架结构的大面 积 、高效率作业要求 ;另一方面 ,会造成涂层表面粗糙 ,从而影响 外观质量 。
表 1 环氧树脂对漆膜性能的影响
Table 1 The effect of performance of epoxy resin on the coa tings f ilm
序号
1 2 3
环氧树脂
ET25 ET24 ET22
附着力 (划格 ) /级
1 1
1
耐冲击 / cm 50 50 40
耐盐水性 ( 50℃, 500h)
CH EN Yon g2fu, ZHON G J un, WAN G Q in (No. 59 Institute of China O rdnance Industry, Chongqing 400039, China) [ Abstract] A water2based epoxy zinc2rich anti2corrosion coatings was p repared w ith a self2em ulsifying epoxy resin and water2based am ine curing agent as the base material, zinc and am ine silane coup ling agents for fillers and additives. The test results of salt sp ray resistance, salt water, acid and alkali nature, non2volatile matter content show that the coat2 ing is not only environmentally friendly, but also a good corrosion resistance. [ Key words] W ater soluble; Epoxy resin; Zinc powder; Silicone hydride; Corrosio
采用不同片径锌粉后对漆膜的耐腐蚀性 、喷涂施工性和漆 膜外观进行了试验 ,结果见表 3。对比表 3的数据可见 ,选用片 径为 500目锌粉时 ,漆膜外观 、喷涂施工性能以及漆膜防腐性能 均较好 。
表 3 锌粉片径对喷涂施工性及漆膜的外观和耐腐蚀性的影响
Table 3 The effet of z inc tablets on the spray pa th,
我们以涂料干膜中的锌含量分别为 80% , 84% , 87% , 90% 进行配漆 ,这 4种涂料依次记为 1# , 2# , 3#和 4# ,制作涂层试板 , 固化 15d后检测附着力 、柔韧性和盐雾性能 ,检测结果见表 4。
表 4 锌粉含量对涂层性能的影响
Table 4 The effect of z inc con ten t on the coa tings f ilm
环氧当量 ∶活泼氢当量 1 ∶1 1∶1. 1 1. 1∶1
耐盐水性 (500h) 零星小泡 15%起泡 不起泡
从表 2可知 ,环氧当量 ∶活泼氢当量为 1. 1∶1,即环氧当量超 过活泼氢当量 10%时 ,所得涂层的耐腐蚀效果好 。
2. 3 锌粉的选择
锌粉产品具有锌金属含量高 (全锌大于 99% ,金属锌大于
1 实 验
1. 1 原材料及规格
自乳化环氧树脂 ET22、ET24、ET25:工业级 ,自制 ;水性环氧
[收稿日期 ]2009 - 10 - 12 [作者简介 ]陈永福 ( 1972 - ) ,男 ,四川邻水人 ,高级工程师 ,本科 ,研究 方向为金属材料的表面腐蚀与防护 。
固化剂 EU5173:上海德坤公司 ;锌粉 : 500～800目 ,昆明汉升锌 粉有限公司 ;胺硅烷偶联剂 :自制 ;分散剂 :台湾德谦公司 ;流变 助剂和消泡剂 :深圳市海川实业股份有限公司 。
1. 2 涂料制备
本文研制的水性环氧富锌防腐涂料由甲组分 、乙组分 、丙组 分组成 。
甲组分 :将去离子水加入到带搅拌的容器中 ,并在 1 000 ～ 1 200 r/m in的搅拌条件下向该容器中缓慢加入自乳化环氧树 脂 ,加完后继续搅拌 5m in,生成乳液后再加入分散剂 、消泡剂 、 流变助剂 ,搅拌均匀即可 。
不起泡
起泡
起泡
从表 1可以看出 ,自乳化环氧树脂 ET25的综合性能最好 , 这主要是因为自乳化环氧树脂的分子中引入了亲水性链段 ,使 分子量变得更大 ,大大降低了水和氧的透过速率 ,能有效减缓底 材的腐蚀 ;同时 ,涂膜浸入水中后由于吸水起增塑作用 ,其玻璃 态转化温度 Tg 会下降约 30℃,而分子量增大后 ,提高了涂膜的 玻璃态转化温度 Tg ,使得涂层浸水后其 Tg 仍高于试验环境温 度 ,则附着点不会因涂层变软而移动 ,仍固定于原附着点 ,从而 能保证漆膜的湿附着力 [5 ] 。而 ET22和 ET24环氧树脂的分子量 没有改变 ,相对分子量较小 ,故其漆膜的耐蚀性相对而言较弱 。
91
设计成败的关键环节 。分子量不同的环氧树脂对涂料的性能有 不同的影响 ,选用何种分子量的环氧树脂取决于所采用的固化 体系 、所制备漆的类型以及施工应用性能等因素 。因此 ,研究中 选用的环氧树脂必须具备以下条件 [3 ] : 1)综合性能好 ,价格适 中 ; 2)为不含溶剂的液体环氧树脂 ,能水性化 ,对锌粉浸润较 好 ; 3)固化物交联密度大 ,分子量高 ,漆膜耐腐蚀性能好 。
性环氧富锌防腐涂层性能的影响见表 2。 表 2 环氧当量和活泼氢当量比对涂层性能的影响
Table 2 The effect of the equ iva len t of epoxy
and active hydrogen on performance of the coa tings
序号 1 2 3
目前 ,国内外环氧树脂的水性化技术主要分为乳化法和成 盐法两大类 。乳化法指的是环氧树脂直接乳化 ,不用外加乳化 剂的自乳化或水性环氧固化剂乳化 ;而成盐法则是将环氧树脂 改性成富含酸或富含碱的树脂 ,再用分子量小的碱或酸进行中 和 [4 ] 。对于用作水性环氧防腐涂料的环氧乳液 ,宜选用乳化法 来制备 。在实验中 ,我们选用了自乳化环氧树脂 ET25、直接乳 化剂乳化环氧树脂 ET24和水性环氧固化剂乳化环氧树脂 ET22 三种环氧树脂 ,表 1给出了这 3种环氧树脂漆膜的性能试验结 果。
0 引 言
腐蚀在目前的自然环境和设备运行环境中无处不在 ,如集 装箱 、桥梁的腐蚀 ,因此越来越受到相关研究部门的重视 。随着 工业的飞速发展 ,环境更为恶化 ,腐蚀介质更为厉害 ,人们对这 种苛刻腐蚀环境下的金属防护提出了更高的要求 。防止金属腐 蚀的方法很多 ,如选用耐腐蚀合金 、电镀和阴极保护等 ,但这些 方法的使用成本较高 ,经济上不合算 。防腐实践证明 :涂料涂层 防腐是最有效 、最经济的方法 ,应用也最普遍 ,占全部防腐蚀方 法的 80%左右 [1 ] 。首先 ,它施工简便 ,适应性广 ,不受设备面积 和形状的约束 ,重涂和修复费用低 ;其次 ,涂料防腐可与其他防 腐措施 (如阴极保护等 )联合使用 ,获得较完善的防腐系统 。
800 漆膜光滑 优 起泡
不起泡
不起泡
另外 ,富锌防腐涂料的防腐原理是基于牺牲阳极锌 ,从而保 护阴极钢的 ,因此 ,富锌防腐涂料中锌的含量高低对防腐性能有 直接的影响 。在相关标准中对富锌涂料的锌含量都有明确规
定 ,如在 SSPC PA INT20 标准中将富锌涂料的干膜中锌粉含量 分为 3 个等级 : ≥85%、77%～85%和 65%～77% ; 而 ISO12944 则规定富锌涂料中最小锌粉含量为 80%。这也足以表明 ,具有 一定高比例的锌含量是保证富锌涂料防腐性能的关键之一 。
进入 20世纪 80年代以来 ,由于世界各国政府对环保 、劳动 保护的要求日趋严格 [2 ] ,目前限制有机溶剂的使用已引起各国 关注 。美国 1113法规规定 :工业涂料 VOC含量已从 1990年的 420g /L降至 1993年的 340g/L , 2000年又降至 250g/L以下 。因 而低污染涂料 、环保型涂料的开发与生产越来越受到普遍重视 , 其中 ,水性涂料的研究与开发受到极大的关注 。本文以水性环 氧 2胺体系为基料 ,加入锌粉 、胺硅烷偶联剂等填料和助剂 ,拟研 制性能优良 、VOC近零排放的防腐涂料 。
[关键词 ] 水性 ;环氧树脂 ;锌粉 ;硅烷 ;腐蚀 [中图分类号 ] TQ633 [文献标识码 ]B [文章编号 ]1001 - 3660 (2009) 06 - 0090 - 04
Prepara tion of W a ter2ba sed Epoxy Z inc2r ich An ti2corrosion Coa tings
丙组分 :为纯锌粉 。
1. 3 样板制备及性能测试
按一定配比在搅拌的状态下将丙组分缓慢加入到甲组分 中 ,在 1 000～1 200 r/m in的转速下搅拌均匀 ,再加入乙组分 ,搅 拌 5m in后 ,加入去离子水将涂料稀释至黏度 (涂 24)为 20～25 s, 进行喷板 ,然后按 GB / T 927821988规定的温湿度要求进行状态 调节 ,干燥 15d后进行物理化学性能测试 。测试耐化学腐蚀性 能时 ,涂层干膜厚度为 (150±20)μm;测试物理性能时 ,涂层干膜 厚度为 (40±10)μm。
appearance and corrosion resistance
锌粉片 漆膜 喷涂施 耐盐雾
耐酸性
耐碱性
径 /目 外观 工性能 性 ( 90d) ( 25% H2 SO4 , 90d) ( 25%NaOH , 90d)
240 漆膜粗糙 差 大量起泡
起泡
Biblioteka Baidu起泡
500 漆膜光滑 良 不起泡
不起泡
不起泡
2. 2 环氧和活泼氢当量比的选择
固化剂的选择非常关键 ,需要考虑 : 1 )与环氧树脂的混容 性 ; 2)能在水溶液中与环氧树脂快速反应 ,不易挥发 ; 3)价格适 中 。本研究中选用的水性环氧固化剂是一种改性多元胺 ,其中 含有亲环氧树脂的结构 。同时研究发现 ,环氧树脂和固化剂的 不同比例对涂膜性能也有很大影响 ,可通过调节环氧当量和活 泼氢当量的比例来改变涂膜的性能 。环氧和活泼氢当量比对水
2 结果与讨论
2. 1 环氧树脂的选择
基体树脂是涂料的主要成膜物质 ,选择合适的树脂是配方
第 38卷 第 6期 2009年 12月 表面技术
Vol. 38 No. 6 D ec. 2009 SURFACE TECHNOLO GY
陈永福等 水性环氧富锌防腐涂料的研制 90
水性环氧富锌防腐涂料的研制
陈永福 ,钟军 ,王琴 (中国兵器工业第五九研究所 ,重庆 400039)
[摘 要 ] 研制了一种以自乳化环氧树脂和水性胺类固化剂为基料 ,以锌粉 、胺硅烷偶联剂等为填料和助剂的水性环氧富锌 防腐涂料 ,并对涂层耐盐雾性 、耐盐水性 、耐酸碱性 、不挥发物含量进行了测试 。研究表明 ,该防腐涂料不挥发物含量高达 90%以 上 ,基本无溶剂挥发 ,环保性好 ,而且防腐性能高 。
97% ) ,铅和铁等杂质含量低 (小于 0. 001% ) ,表面光滑 、整洁 , 比表面积大 ,松装比重小 ,表面氧化少等优点 ;以其为原料制成 的涂料具有漆膜膜层薄 、表面光洁致密 ,用量少 ,耐候性和耐蚀 性极强等特点 。锌粉的选择应兼顾涂料的防腐性能和施工性
能 ,锌粉形状有球状和片状 ,球状锌粉比片状锌粉的防腐性要 差 ,这主要是因为其抵抗水蒸气和腐蚀介质渗透的能力比片状 锌粉要弱 。片状锌粉的片径越大 ,抵抗水蒸气和腐蚀介质渗透 的能力就越强 ,越能延缓介质对涂层的浸蚀速度 ,即耐腐蚀能力 增强 。但随着片径的增大 ,颗粒较粗 ,容易堵塞喷嘴 ,造成喷涂 困难 ,一方面影响到施工进度 ,不能适应目前钢架结构的大面 积 、高效率作业要求 ;另一方面 ,会造成涂层表面粗糙 ,从而影响 外观质量 。
表 1 环氧树脂对漆膜性能的影响
Table 1 The effect of performance of epoxy resin on the coa tings f ilm
序号
1 2 3
环氧树脂
ET25 ET24 ET22
附着力 (划格 ) /级
1 1
1
耐冲击 / cm 50 50 40
耐盐水性 ( 50℃, 500h)
CH EN Yon g2fu, ZHON G J un, WAN G Q in (No. 59 Institute of China O rdnance Industry, Chongqing 400039, China) [ Abstract] A water2based epoxy zinc2rich anti2corrosion coatings was p repared w ith a self2em ulsifying epoxy resin and water2based am ine curing agent as the base material, zinc and am ine silane coup ling agents for fillers and additives. The test results of salt sp ray resistance, salt water, acid and alkali nature, non2volatile matter content show that the coat2 ing is not only environmentally friendly, but also a good corrosion resistance. [ Key words] W ater soluble; Epoxy resin; Zinc powder; Silicone hydride; Corrosio
采用不同片径锌粉后对漆膜的耐腐蚀性 、喷涂施工性和漆 膜外观进行了试验 ,结果见表 3。对比表 3的数据可见 ,选用片 径为 500目锌粉时 ,漆膜外观 、喷涂施工性能以及漆膜防腐性能 均较好 。
表 3 锌粉片径对喷涂施工性及漆膜的外观和耐腐蚀性的影响
Table 3 The effet of z inc tablets on the spray pa th,
我们以涂料干膜中的锌含量分别为 80% , 84% , 87% , 90% 进行配漆 ,这 4种涂料依次记为 1# , 2# , 3#和 4# ,制作涂层试板 , 固化 15d后检测附着力 、柔韧性和盐雾性能 ,检测结果见表 4。
表 4 锌粉含量对涂层性能的影响
Table 4 The effect of z inc con ten t on the coa tings f ilm
环氧当量 ∶活泼氢当量 1 ∶1 1∶1. 1 1. 1∶1
耐盐水性 (500h) 零星小泡 15%起泡 不起泡
从表 2可知 ,环氧当量 ∶活泼氢当量为 1. 1∶1,即环氧当量超 过活泼氢当量 10%时 ,所得涂层的耐腐蚀效果好 。
2. 3 锌粉的选择
锌粉产品具有锌金属含量高 (全锌大于 99% ,金属锌大于
1 实 验
1. 1 原材料及规格
自乳化环氧树脂 ET22、ET24、ET25:工业级 ,自制 ;水性环氧
[收稿日期 ]2009 - 10 - 12 [作者简介 ]陈永福 ( 1972 - ) ,男 ,四川邻水人 ,高级工程师 ,本科 ,研究 方向为金属材料的表面腐蚀与防护 。
固化剂 EU5173:上海德坤公司 ;锌粉 : 500～800目 ,昆明汉升锌 粉有限公司 ;胺硅烷偶联剂 :自制 ;分散剂 :台湾德谦公司 ;流变 助剂和消泡剂 :深圳市海川实业股份有限公司 。
1. 2 涂料制备
本文研制的水性环氧富锌防腐涂料由甲组分 、乙组分 、丙组 分组成 。
甲组分 :将去离子水加入到带搅拌的容器中 ,并在 1 000 ～ 1 200 r/m in的搅拌条件下向该容器中缓慢加入自乳化环氧树 脂 ,加完后继续搅拌 5m in,生成乳液后再加入分散剂 、消泡剂 、 流变助剂 ,搅拌均匀即可 。
不起泡
起泡
起泡
从表 1可以看出 ,自乳化环氧树脂 ET25的综合性能最好 , 这主要是因为自乳化环氧树脂的分子中引入了亲水性链段 ,使 分子量变得更大 ,大大降低了水和氧的透过速率 ,能有效减缓底 材的腐蚀 ;同时 ,涂膜浸入水中后由于吸水起增塑作用 ,其玻璃 态转化温度 Tg 会下降约 30℃,而分子量增大后 ,提高了涂膜的 玻璃态转化温度 Tg ,使得涂层浸水后其 Tg 仍高于试验环境温 度 ,则附着点不会因涂层变软而移动 ,仍固定于原附着点 ,从而 能保证漆膜的湿附着力 [5 ] 。而 ET22和 ET24环氧树脂的分子量 没有改变 ,相对分子量较小 ,故其漆膜的耐蚀性相对而言较弱 。
91
设计成败的关键环节 。分子量不同的环氧树脂对涂料的性能有 不同的影响 ,选用何种分子量的环氧树脂取决于所采用的固化 体系 、所制备漆的类型以及施工应用性能等因素 。因此 ,研究中 选用的环氧树脂必须具备以下条件 [3 ] : 1)综合性能好 ,价格适 中 ; 2)为不含溶剂的液体环氧树脂 ,能水性化 ,对锌粉浸润较 好 ; 3)固化物交联密度大 ,分子量高 ,漆膜耐腐蚀性能好 。
性环氧富锌防腐涂层性能的影响见表 2。 表 2 环氧当量和活泼氢当量比对涂层性能的影响
Table 2 The effect of the equ iva len t of epoxy
and active hydrogen on performance of the coa tings
序号 1 2 3
目前 ,国内外环氧树脂的水性化技术主要分为乳化法和成 盐法两大类 。乳化法指的是环氧树脂直接乳化 ,不用外加乳化 剂的自乳化或水性环氧固化剂乳化 ;而成盐法则是将环氧树脂 改性成富含酸或富含碱的树脂 ,再用分子量小的碱或酸进行中 和 [4 ] 。对于用作水性环氧防腐涂料的环氧乳液 ,宜选用乳化法 来制备 。在实验中 ,我们选用了自乳化环氧树脂 ET25、直接乳 化剂乳化环氧树脂 ET24和水性环氧固化剂乳化环氧树脂 ET22 三种环氧树脂 ,表 1给出了这 3种环氧树脂漆膜的性能试验结 果。
0 引 言
腐蚀在目前的自然环境和设备运行环境中无处不在 ,如集 装箱 、桥梁的腐蚀 ,因此越来越受到相关研究部门的重视 。随着 工业的飞速发展 ,环境更为恶化 ,腐蚀介质更为厉害 ,人们对这 种苛刻腐蚀环境下的金属防护提出了更高的要求 。防止金属腐 蚀的方法很多 ,如选用耐腐蚀合金 、电镀和阴极保护等 ,但这些 方法的使用成本较高 ,经济上不合算 。防腐实践证明 :涂料涂层 防腐是最有效 、最经济的方法 ,应用也最普遍 ,占全部防腐蚀方 法的 80%左右 [1 ] 。首先 ,它施工简便 ,适应性广 ,不受设备面积 和形状的约束 ,重涂和修复费用低 ;其次 ,涂料防腐可与其他防 腐措施 (如阴极保护等 )联合使用 ,获得较完善的防腐系统 。
800 漆膜光滑 优 起泡
不起泡
不起泡
另外 ,富锌防腐涂料的防腐原理是基于牺牲阳极锌 ,从而保 护阴极钢的 ,因此 ,富锌防腐涂料中锌的含量高低对防腐性能有 直接的影响 。在相关标准中对富锌涂料的锌含量都有明确规
定 ,如在 SSPC PA INT20 标准中将富锌涂料的干膜中锌粉含量 分为 3 个等级 : ≥85%、77%～85%和 65%～77% ; 而 ISO12944 则规定富锌涂料中最小锌粉含量为 80%。这也足以表明 ,具有 一定高比例的锌含量是保证富锌涂料防腐性能的关键之一 。
进入 20世纪 80年代以来 ,由于世界各国政府对环保 、劳动 保护的要求日趋严格 [2 ] ,目前限制有机溶剂的使用已引起各国 关注 。美国 1113法规规定 :工业涂料 VOC含量已从 1990年的 420g /L降至 1993年的 340g/L , 2000年又降至 250g/L以下 。因 而低污染涂料 、环保型涂料的开发与生产越来越受到普遍重视 , 其中 ,水性涂料的研究与开发受到极大的关注 。本文以水性环 氧 2胺体系为基料 ,加入锌粉 、胺硅烷偶联剂等填料和助剂 ,拟研 制性能优良 、VOC近零排放的防腐涂料 。
[关键词 ] 水性 ;环氧树脂 ;锌粉 ;硅烷 ;腐蚀 [中图分类号 ] TQ633 [文献标识码 ]B [文章编号 ]1001 - 3660 (2009) 06 - 0090 - 04
Prepara tion of W a ter2ba sed Epoxy Z inc2r ich An ti2corrosion Coa tings