化学活化法制备活性炭的研究进展

1999年第4期总第102期

CARB ON TECHNIQUES

炭　素　技　术

1999№4

SUM102化学活化法制备活性炭的研究进展

吴明铂

(石油大学重质油研究所重质油加工国家实验室,山东东营257062)

摘　要:综述了以K OH、Z nCl2等为活化剂的化学活化法制备活性炭的情况,总结了各种因素对活性炭性能的影响,简单介绍了化学活化法制备活性炭的研究进展,并对这一领域的前景进行了展望。

关键词:化学活化;物理活化;活性炭;超级活性炭;比表面积;孔结构

ADVANCE OF RESEARCH IN MAKING ACTIVED CARBON

B Y CHEMICAL ACTIVATION

WU Ming2bo

(The National Laboratory of Heavy Oil Processing,University of Petrolume,

Shandong Dongying257062,China)

Abstract:Making activated carbon by chemical activation with KOH,ZnCl2as activator was reviewed.In addition, a lot of factors affecting the properties of activated carbon were examined,and prospect for further progress on this respect was given.

K eyw ords:Chemical activation;physical activation;activated carbon;su per activated carbon;s pecific surface area; pore structure

活性炭是一种既古老又年轻的材料,早在古埃及时代,人类就会用木炭来消除溃疡和伤口散发出的恶臭气味〔1,2〕。活性炭作为一种吸附材料,它是利用木炭、木屑、椰壳、各种果核、纸浆废液以及其他农林副产品、煤以及重质石油为原料,经炭化活化(物理活化或化学活化以及两者相结合)而得到的产品〔3〕。它与木炭、炭黑和焦炭等统称为微晶质炭(过去称无定形炭)。一般认为,活性炭是由石墨状微晶、单一网平面状碳和无序碳3部分组成,其中石墨状微晶是构成活性炭的主体部分。石墨状微晶之间有两种排列:非石墨型结构和石墨型结构,前者基本微晶排列杂乱无章,毫无秩序可言,空隙很多,即使温度高达2000℃以上也难以转化为石墨,大多数活性炭即属于这种结构;后者基本微晶排列得较有规则,在石墨化处理时,可以转化为石墨,少数活性炭属于这种情况。

活性炭作为一种多孔性含碳物质,具有高度发达的孔隙结构和特殊的表面特性,是一种优良吸附剂,广泛应用于环保、化学工业、食品加工、湿法冶金、药物精制、军事化学防护等各个领域,是国民经济和国防建设以及人们日常生活必不

吴明铂　男　1972年生。1998年毕业于中科院山西煤化所有机化工专业,获硕士学位。现主要从事新型炭材料及重质油的研究工作。

收稿日期　1999-06-22编辑　李成金

可少的产品。随着国民经济的发展,特别是近年来环境污染治理的呼声日益高涨,活性炭显示出诱人的市场和很好的经济效益,进一步推动了活性炭的研究、开发和利用。从最近召开的几届最具权威的国际炭会议———美国双年度炭会议和

欧洲双年度炭会议来看〔4,5〕

,有关活性炭的制备及吸附的研究论文急剧增加(约占论文总数的

30%),所有这些充分表明活性炭已成为炭材料领域的一大热点。现在,世界上活性炭的年产量超过60万t ,国内1992年已达7万t ,日本1993年达8万t 。目前,我国活性炭工业有了较快发展,活性炭的平均年增长率高达15%,出口量已超过日本和美国,居世界首位。

活性炭的研究目前有两种趋势:一是制造应用量大、面广、性能一般且价格低廉的活性炭;二是制造性能优良、具有特殊用途的高性能活性炭,利用化学活化法制备活性炭即属于此类。化学活化法是通过选择合适的活化剂,把活化剂与原料混合后直接活化,一步即可制得活性炭;而物理活化法则先需要炭化再活化,需要两步,因而化学活化法简化了操作,节省了时间。通过选择合适的活化剂,控制适当的反应条件,可制得高比表面积超级活性炭。按照活化剂的不同,化学活化法可分为KOH 法、ZnCl 2法以及H3PO4法和白云石法等。为了使读者能更好地了解化学活化法,分别对上述方法作一简单介绍。

1　化学活化法

111　KOH 活化法

以KOH 为活化剂制取活性炭的研究可追溯到本世纪70年代〔6〕,美国AMOCO 公司研究发现,向煤或石油焦中加入KOH ,活化后可得到比表面积为2500m 2/g 的高比表面积活性

炭〔7〕

;日本大阪煤气公司也以中间相炭微珠为原

料,经KOH 活化后制得了比表面积高达4000

m 2/g 的活性炭〔8〕;国内开展这方面研究较晚,大

约是从1993年开始的。杨骏等人用Wannerberg 方法,以沥青中间相为原料,将原料与KOH 粉末混合后,得到比表面积为2400m 2/g 的活性

炭〔9〕。乔文明等以氧化沥青为原料,经KOH 活

化得到比表面积在3000m 2/g 左右的活性

炭〔10〕。刘海燕等以石油焦为原料,通过KOH 活

化也得到比表面积在3000m 2/g 左右的活性炭。我们曾以聚丙烯腈预氧织物为原料,通过KOH 活化制得比表面积为2930m 2/g 且孔分布

比较均匀的第3代活性炭———活性炭纤维〔11〕

。

另外,欧阳曙光等以焦化厂中温煤沥青为原料,经热处理后与KOH 混合,也得到了高比表面积

活性炭〔12〕。原料不同,制备的工艺条件也有所

不同,KOH 活化法制备活性炭的工艺流程大体如下:

原料破碎→与KOH 混合→低温脱水(200～500℃)→高温活化(600～800℃)→酸洗→热

水洗→蒸馏水洗→干燥→产品

目前,我国在这方面的研究尚处于实验室阶段,具体的工艺及实验条件还有待于深入研究,只有美国、日本在利用KOH 活化法制取活性炭时实现了工业化。

KOH 作为活化剂,在300～600℃时主要发

生分子交联或缩聚反应,该阶段除一些非碳元素挥发出来外,焦油类物质的挥发是失重的主要原

因〔13～16〕。KOH 的加入,抑制了焦油的生成,提

高了反应收率。同时,KOH 的加入,使得活化反应的实际温度降低了大约100℃,即在540℃左右就可反应。在此温度下,KOH 的加入也加快了非碳原子N 、H 等的脱除,KOH 活化反应成孔机理就是通过KOH 与原料中的碳反应,把其中的部分碳刻蚀掉,经过洗涤把生成的盐及多余的KOH

洗去,在被刻蚀的位置出现了孔。这一过

程主要发生以下反应〔15〕:

在KOH 活化方法中,影响产品性能的因素很多,大体有以下几种:

(1)KOH 的加入方式

一是通过简单的固固混合,使原料固体粉末

与KOH 粉末直接混合(简称掺和法);二是先把KOH 配制成一定浓度的溶液,然后把原料放在

溶液中,通过浸渍将KOH 附载到原料上去(简称浸渍法)。掺和法简单,但不如浸渍法接触充分,且相同条件下掺和法的活化损失率高于浸渍法。在其他条件完全相同时,通过掺和法得到的

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