腐蚀试验

硫化氢腐蚀实验方法及设备腐蚀

摘要：介绍了湿硫化氢环境下标准实验方法的选择和应用，同时结合部分研究成果进一步加深对实验方法的理解和应用.

关键词：硫化氢腐蚀、实验方法、研究成果。

随着高硫高酸原油加工量的增加，硫化氢对设备的腐蚀也愈加严重，已

成为石化行业较为突出的问题，特别是湿H2S 应力腐蚀开裂，所引起的事故

往往是突发的、灾难性的。因此，开展H2S 腐蚀的相关研究对于确保石化设

备的安全运转以及提高石化行业的生产效率具有重大的理论和实际意义。

1 实验方法的选择与应用

1.1 恒负荷应力腐蚀实验

1.1.1 方法的适用性

在硫化物腐蚀环境和静态拉应力同时作用下产生的开裂称硫化物应力

腐蚀开裂(SSCC)。模拟由外力或操作应力引起的硫化物应力腐蚀开裂的实

验，可作为压力容器等产品的标准检验方法，同时可研究H2S 对不同材料和

不同工艺性能的影响。一般情况推荐使用美国腐蚀工程师协会NACE

TM0177 标准中的A 法，即恒负荷拉伸实验法，实验采用饱和的H2S 水溶

液（质量浓度约3250 mg/L），配制时应注意使用冰乙酸（冰醋酸），其

积体分数为99.5% 。当强调选用与实际工况条件相同的环境溶液时，可采

用欧洲腐蚀协会EFC 标准，这时规定碳钢和低合金钢H2S 应力腐蚀开裂门

坎值σth≥0.9σs为合格。

1.1.2 样品的制备

一般情况下，要求试样管材取纵向，板材取横向。在保证试样表面积上

溶液量达到(30 ± 10) ml/cm2的基础上，减少试样长度可保证加工精度，提

高实验准确性。96 版NACE TM0177 标准将试样的R 值由90 版6.4 mm 修

改为15 mm，R 增大后减少了试样在该处引起应力集中造成的实验失败的

几率。

1.1.3 应力值和时间的确定

实验过程中，对于施加的应力可参考GB/T15970.1-1995 标准的二元搜

索法来确定临界应力，实验后的应力腐蚀数据采用统计方法进行处理。不论

施加应力或试样暴露到腐蚀环境的顺序如何，都以试样暴露到腐蚀环境开始

计时。确定应力与断裂时间曲线时，需10~15 支应力腐蚀试样，实验周期

约45 天，测定不同应力下的断裂时间，试样720 h 仍不发生断裂的应力定

为应力腐蚀门坎值σth。

1.2 三点弯曲法

1.2.1 特点

实验采用NACE TM0177 标准中的B 法，即在恒应变下的三点弯曲应

力下进行腐蚀实验，与恒负荷法相比，具有实验周期短、数据分散性小、设

备简单等优点，适用于抗H2S 材料研制过程中的筛选对比实验。实验中使

用的名义应力Sc 值是材料发生H2S 应力腐蚀开裂的几率为50% 时的应力值，仅表示被测实验材料抗H2S 应力腐蚀开裂性能的优劣。

实验采用长67.3 mm 、宽4.57 mm 、厚1.52 mm、带有二个φ 0.71

应力集中孔的试样，试样在应力环上加载，一般需要12~16 个试样来确定

材料的临界应力值Sc。Sc值随材料硬度的增加而减少，开始实验时，取名义应力S 值在预计的范围内，确定试样开裂与未开裂的范围，然后逐步减小试样开裂与未开裂的范围并求出Sc值。

1.2.2 实验溶液

实验溶液采用质量分数0.5% 的冰乙酸溶解在蒸馏水中的饱和H2S水溶

液，溶液初始pH值为3。与恒负荷应力腐蚀法的差别是容液中不加入NaCl 。NACE TM0177 标准中的A 溶液和B 溶液对此法都是非标准溶液。

1.2.3 计算方法与评定

在处理实验结果时，需剔除S 与Sc差值的绝对值大于210 MPa 的实验

数据，根据公式

计算Sc值：

式中：S-名义应力，MPa；Sc-临界应力，MPa；T-开裂状态，开裂时值

取-1，未裂时值取1；n-试样个数。

一般情况下，HRc 为22~24 的碳钢和低合金钢，Sc值的典型范围为700

~980MPa；用于含有H2S 的油、气井使用的套管Sc>700 MPa；用于含有

H2S 压力容器的焊接件接头Sc>840 MPa 。随材料硬度的增加，Sc值一般

减少。

1.3 氢致开裂实验

1.3.1 裂纹的形成

氢致开裂(HIC)与SSCC 的驱动力不同，HIC 不需要像SSCC 那样的外

力，其生成裂纹的驱动力是靠进入钢中的氢产生的气压，当氢气压超过材料屈服强度时便产生变形开裂，裂纹间相互扩展连接形成阶梯型开裂(SWC)。一般情况，H2S 腐蚀环境用的管线钢和压力容器钢等产品均需做HIC 性能检测。

1.3.2 实验样品和溶液

样品长100mm，宽20mm，厚度为管壁厚度。管线钢每个实验管管体

180°和焊接接头上各取三个样品。压力容器钢母材试样按照NACETM0284 -96 标准截取，其焊接样参照管线钢焊接试样方法截取。

实验采用NACETM0284-96 或GB8650-88 标准。两标准都可以采用饱

和H2S 人工海水实验溶液，要求通入H2S 前实验溶液pH 值调至8.1-8.3，实验结束pH 值为4.8-5.4 时实验有效。NACE 标准还可采用标准A 溶液，要求初始pH 值为2.7±0.1，实验结束pH 值< 4.0。

1.3.3 计算方法及评定

HIC 性能采用分割法，通过金相显微镜测量每个断面裂纹的长度和厚度，

然后用裂纹敏感率(CSR)、裂纹长度率(CLR)、裂纹厚度率(CTR)三个参数来表示，即：

W 式中：a 表示裂纹长度；b 为裂纹厚度；W 为试样宽度；T 为试样厚度。国内西气东输工程用X70 管线钢评定采用ISO383-3：1999(E) 标准，CSR≤2%、CLR≤15%、CTR≤5%；欧洲腐蚀协会EFC-16 标准规定，CSR≤1.5%、CLR≤15%、CTR≤3%；炼油厂家提出了更严格的标准：CSR≤0.5%、CLR≤5.0%、CTR≤1.5%。

1.4 慢应变速率腐蚀实验

慢应变速率(SSRT) 技术广泛用于SSCC 实验，测量和评价不同材料在

H2S 腐蚀环境的脆性断裂敏感性。它的优点是在较短的时间内，可判断出材料开裂的敏感性。实验将一半拉伸试样浸泡在NACE 标准A 溶液中48 h 后取出，另一半试样在空气中以0.5 mm/min 的速度进行慢拉伸，通过浸泡试样和空气中试样断面收缩率的变化，计算出材料的脆性系数F%，用以衡量