核磁共振

核磁共振波谱法

周文强

（大庆师范学院物理与电气信息工程学院，2008级物理教育班黑龙江大庆163712）

摘要：本文主要论述了核磁共振波谱法的发展，测试方法的发展和其仪器，还有核磁共振波谱法在高分子材料领域中的应用与发展，介绍了核磁共振波谱法的定义与基本原理和主要作用。

关键词：核磁共振波谱、NMR

作者简介：周文强（1988--），男，黑龙江省齐齐哈尔市人，大庆师范学院物电学院学生，

0引言

什么叫核磁共振波谱法？将有磁矩的核放入磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生的核磁共振信号，得到核磁共振谱。利用核磁共振波谱进行分析的方法，叫做核磁共振波谱法。

在过去20多年中，核磁共振谱在研究溶液及固体状态的材料结构中取得了巨大的进展。尤其是高分辨率固体核磁共振技术，综合利用魔角旋转，交叉极化偶极去偶等措施，再加上适当的脉冲程序已经可以方便的用来研究固体材料的化学组成、形态、构型、构象及动力学。核磁共振成像技术可以直接观察材料的内部的缺陷指导加工过程。在材料结构与性能研究中，用得最多的是氢原子核的核磁共振谱，又称质子磁共振谱PMR（3）。

1核磁共振波谱法测试方法的发展

核磁共振现象是Bloch及Purcell等发现的，这一发现当时引起了科学界很大的兴趣。Bloch及Purcell因此同时获得诺贝尔物理奖。20世纪70年代后，核磁共振技术有了迅速的发展，高强磁场核磁共振仪的发展，大大的提高了仪器的灵敏度。在生物、医学上应用的发展也非常迅速，已能制成大孔径超导磁体，成为可容纳整个人体的核磁共振仪。傅里叶变换核磁共振仪的发展更使这一技术迈向新的台阶，使13C和15N等核磁共振得以广泛的应用。固体核磁共振仪的发展也很快，已有许多专著和论文介绍应用固体核磁共振技术研究聚合物，它的发展无疑为高分子材料的微观结构的分析研究提供了广阔的前景。电子计算机的广泛应用不仅为核磁共振仪的发展作出了很大贡献，也为核磁共振谱的分析提供了有力的工具。

核磁共振按照被测定对象可分为氢谱和碳谱，氢谱常用1H－NMR（或1HNMR）表示，碳谱常用13C－NMR表示，其他还有19F、31P、15N及29Si等的核磁共振谱，其中应用

最广泛的是氢谱和碳谱。核磁共振还可按测定样品的状态分为液体NMR和固体NMR。测定溶解于溶解中的样品的称为液体NMR，测定固体状态样品的称为固体NMR，其中最常用的是液体NMR，而固体NMR则在高分子结构研究中起重要作用。（5）

核磁共振技术是从研究氢核1H的共振开始的，它也是目前这一技术中最成熟，应用最广的。至于13C－NMR，其基本原理与1H－NMR类似，当由于12C没有自旋，不能产生核磁共振，只有13C才能产生核磁共振，而13C的自然丰度只有1.1%，所以它的整个灵敏度只有1H的1/5700。因此，很长时间以来，13C－NMR得不到发展。后来，由于电子技术和计算机的发展，才使13C－NMR技术得到迅速发展。目前，13C－NMR已成为阐明有机化合物及高聚物结构的常规方法，在结构测定、构象分析、动态过程研究、活性中间体及反应机理的研究、聚合物立体规整性和序列分布的研究以及定量分析各方面都已取得了广泛的应用（2）。

2测试仪器的发展情况

核磁共振仪有两大类型：宽谱线核磁共振仪和高分辨核磁共振仪。早期利用NMR研究高聚物，多使用宽谱线核磁共振仪研究高分子固体的结构，但因为谱线宽，分辨不佳，得到的信息不多。而利用傅立叶变换技术的高分辨核磁共振仪成为目前主要的研究手段。通常，高分辨核磁共振仪可采用两种方法来研究聚合物，一种是选用合适的溶剂的液体高分辨技术；另一种是利用固体高分辨NMR，采用魔角旋转及其他技术，直接得出分辨良好的窄谱线。目前，高分辨核磁共振技术已广泛应用于聚合物样品的结构研究中。核磁共振波谱仪器的发展也是迅速的。

1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。1956年，曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辨率的仪器，八十年代以来，又不断出现高精密，高灵敏仪器，如高强磁场的超导核磁共振波谱仪，脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪，核磁共振成像波谱仪在医学上也已得到广泛的应用（5）。

核磁共振波谱仪按照仪器的工作方式，可将高分辨率的核磁共振仪分为两种类型：一是连续波核磁共振波谱仪及脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪。连续波核磁共振波谱仪主要是由磁铁、射频振荡器、扫描发生器、射频接受器、样品管等组成，其中磁铁有是NMR 仪中最基本的部分，NMR的灵敏度和分辨率主要决定于磁铁的质量和强度。磁铁还分永久磁铁（一般可提供0.7046T或1.4092T的磁场，对应质子共振频率为30MHz和60MHz）；电磁铁（可提供对应60MHz、90MHz、100MHz的共振频率，由于电磁铁的热效应和磁场强度的限制，目前应用不多）；超导磁铁（可以提供更高的磁场，可达100KGS以上，最高可达到800 MHz的共振频率），扫描发生器，可在小范围内调节外加磁场强度进行扫描。射频接受器，检测被吸收的电磁波能量；样品管，玻璃管，要粗细均匀并且旋转(10~20 r/s以上)，常量管0.4ml，微量管0.1ml，样品几十毫克，几毫克。二是脉冲

傅里叶变换核磁共振波谱仪(PFT-NMR)，连续波NMR仪在进行频率扫描时，是单频发射和单频接收的，一定时间内只能记录谱图中的很窄的的一部分信号，即单位时间内的信息量少，信号弱，虽然也可以进行扫描累加，以提高灵敏度，但累加的次数有限，因此灵敏度仍不高。PFT-NMR仪是以适当宽度的射频脉冲作为“多道发射机”，使所选范围内的所有自旋核同时发生共振吸收而从低能态取向激发到高能态取向，得到核的多条谱线混合的自由衰减信号(FID)，即时间域函数，然后以快速傅立叶变换作为“多道接收机”，变换出各条谱线在频率中的位置及其强度。PFT-NMR仪获得的光谱背景噪声小，灵敏度及分辨率高，分析速度快，可用于动态过程、瞬时过程及反应动力学方面的研究。而且由于灵敏度高，所以PFT-NMR仪成为对13C、14N等弱共振信号的测量是不可少的工具（3）。

3核磁共振波谱法在高分子材料研究中的应用情况

固体NMR一出现人们就开始用它来研究高分子化合物。利用固体NMR谱图和各种弛豫参数,人们可以表征材料的分子结构进而监视反应的进度。固体NMR谱可以显示出聚丙烯腈在热降解过程中的结构变化。未处理的PAN样本及其不同条件下的热解产物会产生明显不同的共振信号。1HNMR谱的半高宽△H1/2代表聚合物体系的流动性。较小的△H1/ 2意味着较高的流动性。由此可以用于研究聚合物链段降解时因断链与交联而引起的活动性的变化(1)。

在材料的机械及物理性能的研究方面,NMR波谱也是一种重要的分析手段。对冷拉高密度聚乙烯的研究表明其中间体组分主要是全反式构象,比结晶组分的无序性更大。有人利用固体NMR对小麦蛋白P聚乙烯醇共混物的机械性能和相结构进行了研究。转纺丝速度下的尼龙26纤维的固体NMR参数的测定 ,可以得出局部分子运动与机械性能之间的相互关系。Ronald 等研究了氘代聚二乙基硅氧烷的单轴拉伸试样的氘核NMR谱 ,并利用其分析了局部取向部分的分子结构 ,进而得出取向对分子结构的影响。Maria测定了环氧树脂的13C固体 NMR 谱及其弛豫参数 ,分析了硬化剂的含量对材料机械性能的影响。分散到推进剂里的粘合剂的机械性能不方便直接测定,交叉极化时间常数TCH 对聚合物的低频长程协作运动很敏感 ,而这些运动与材料机械性能有密切关系。实验结果证明交叉极化时间常数 TCH与聚合物试样的模量及断裂伸长率有很好的相关性（4）。

动态核磁共振(dynamicNMR) 一般用于研究物质内部分子、原子运动对核磁共振信号的影响 ,例如化学交换、弛豫、构象等。高分子动态NMR方法被用来研究高分子体系的时间相关性。可通过测定分子弛豫数据考察分子运动的速度 ,研究分子运动与大分子结构的内在关系。在很多情况下 ,通过测定峰强度可获得化学反应速率 ,峰形的变化可揭示高分子弛豫机理和交换过程。可以通过分析 NMR谱的线形、弛豫时间等参数来揭示分子结构和分子运动的信息 ,比如对聚乙烯动力学性能的测定。

由于不同的组分有各自独立的NMR参数 ,多组分多相高分子材料也可以用固体NMR