第七章 还原

第七章 还 原

一、还原反应定义及其重要性

1．定义：从广义上来讲，凡使反应物分子得到电子或使参加反应的碳原子上的电子云密度增高的反应称为还原反应。从狭义上来讲，凡使反应物分子的氢原子数增加或氧原子数减少的反应称为还原反应。 2．作用：

通过还原反应可制得一系列产物。如，由硝基还原得到的各种芳胺，大量被用于合成染料、农药、塑料等化工产品；将醛、酮、酸还原制得相应的醇或烃类化合物；由醌类化合物还可得到相应的酚等。 二、还原方法的分类

⎪⎩

⎪

⎨⎧应。得电子而完成的还原反物从电解槽的阴极上获电解还原法：有机化合方法。

物质作为还原剂的还原化学还原法：使用化学氢气发生的还原反应。存在下，有机化合物与催化加氢法：在催化剂 第一节 催化加氢

一、催化加氢的基本原理

在催化剂的存在下，有机化合物与氢发生反应称为催化氢化。根据催化剂在反应体系中的物态不同,可分为：

(1)非均相催化氢化：催化剂以固态存在于反应体系中 (2).均相催化氢化：催化剂溶解在反应介质中 从反应结果来看，催化氢化可分为：

(1)催化加氢：具有不饱和键的有机物分子与氢作用，发生不饱和键的全部或部分加氢的反应

(2)催化氢解：含的碳杂键的有机物分子在氢化时发生碳杂键的断裂，分解成氢化产物。可分为脱卤氢解，脱苄氢解，脱硫氢解和开环氢解 1． 催化加氢基本过程

一般分为五个步骤：

⎪⎪⎪⎩⎪

⎪⎪

⎨⎧量面扩散到流体并带走热脱附的产物由催化剂表反扩散（物理过程）：

面脱附：还原产物自催化剂表脱附（化学吸附现象）放出能量物发生还原反应，并释程）：被吸附物的反应表面反应（化学反应过

吸附：反应物在催化剂表面吸附（化学吸附现象）

剂表面扩散应物通过流体相向催化扩散（物理过程）：反

氢气分子扩散与吸附的过程：

烯烃分子扩散与吸附的过程：

原料在催化剂表面进行表面反应、脱附与反扩散的过程：

2．加氢催化剂

加氢反应所用的催化剂，通常活性大的容易中毒而且热稳定性较差，为了增加稳定性可以适当地加入一些助催化剂和选用合适的载体。

催化剂载体及其作用：通常是多孔性材料，如Al 2O 3、硅胶等。它既能节约金属又能提高加工效率；并能使催化剂具有较高的热稳定性和机械强度；由于多孔性载体比表面积巨大，传质速度快，所以催化活性也得到提高。

催化剂中毒：含有孤对电子的化合物会填满催化剂过渡金属的d 轨道，形成强烈的吸附能力，使催化剂活性中心被毒性物质所占据而无法脱附的现象。

使用催化剂应注意催化剂的用量及使用过程中的安全事项： (1)催化剂的用量

在实验室中的低压加氢反应，用量较高；在工业加氢工艺的操作中，用量主要取决于反应的接触时间。

通过控制催化剂的用量，有时也可以抑制副反应的发生。

反应速度增加的程度与催化剂的用量不呈线性关系，如增加催化剂用量1倍，加氢速度可以提高5～10倍。

(2)催化剂使用的注意事项安全第一，防止催化剂氧化燃烧。

3．催化加氢反应的影响因素

（1）反应选择性

通过选择适当的催化剂以及适当控制反应条件，使反应按照指定的方向进行。如：

OH

2CH

3

2CH

3

通过控制还原深度得到目的产物，如：

RCOOH

H

－H2

RCHO RCH

2

OH RCH

3 +

2

H

－H2

+

RC N2RCH=NH2RCH2NH2+H2RCH

3

+NH3

（2）反应物结构

酰氯＞硝化物＞炔烃＞醛＞烯烃＞酮＞苄卤＞脂肪氰＞吡啶＞稠环＞芳烃＞酯＞酰胺＞苯＞酸

（3）加氢反应溶剂

不与加氢反应物和产物反应，易与产物分离。

加氢反应常用的溶剂及其活性顺序为：

乙酸＞甲醇＞水＞乙醇＞丙酮＞乙酸乙酯＞甲苯＞苯＞环己烷＞石油醚溶剂不同，加氢速度不同，生成物也不相同。

如：用骨架镍为催化剂，进行环戊二烯的加氢，若使用甲苯或环己烷作溶剂，则生成环戊烯；若使用乙醇和甲醇作溶剂，能吸收2mol氢，生成环戊烷。

（4） 反应条件⎪⎩

⎪

⎨⎧原料的配比压力温度适当的温度，适当的压力，氢配比适当过量

二、催化加氢反应类型

1．碳－碳双键及芳环的催化加氢 （1） 碳－碳双键加氢

常用的催化剂有：铂、骨架镍、载体镍和各种多金属催化剂（铜－铬、锌－铬等）。 不饱和烃的加氢非常容易，选择性很高，而且副产物少。

直链双烯烃较单烯烃更容易加氢，加氢的位置与双烯烃的结构有关。双烯烃的加氢采用适当催化剂则可停留在单烯烃。

碳－碳双键的加氢反应主要用于汽油的加工和精制。 （2） 芳烃加氢

常用的催化剂为负载型镍催化剂或金属氧化物催化剂。

工业生产中最常用的芳烃加氢是环己烷的生产。生产环己烷的主要工艺是苯的催化加氢。

+3H 2

1~1.5MPa

由于苯与环己烷的沸点十分相近，分离比较困难，因此该生产工艺对苯转化率要求很高，通常采用氢过量循环，增加预反应器等措施。 2．含氧化合物的催化加氢 （1） 脂肪醛、酮的加氢

饱和脂肪醛或酮加氢只发生在羰基部分，生成与醛或酮相应的伯醇或仲醇。是工业上生产伯醇的重要方法，常用于生产正丙醇、正丁醇以及高级伯醇等。例如：

RCHO +2H 2RCH 2OH

R

C

R'O

+H 2

R

R'

CH

OH

CH 2

CH 2+CO +H 2

CH 3CH 2CHO

2

CH 3CH 2CH 2OH

Co