金属磷化物加氢精制催化剂制备及催化性能
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法 已用于许 多金 属磷 化物催 化剂 的制备 。虽 然该方 法适用 性强 ，但存 在升温 速率 慢 、还原温度 高和 氢
气线 速大等 缺 点 ，制备条件 苛刻 。近 年来 ，为 了提 高制备 效率和 催化 剂性 能，出现 了多种 改进 的程序
次磷酸盐磷化法、磷化氢磷化法、溶剂热合成法、低温等离子还原法和有机金属化合物分解等 。 金属
磷 化 物作 为催 化剂使 用 时 ，通 常 需要 负载在 多孔 载 体上 ，因而 要求 制备 过程 在气相 或液 相 中进 行 ，以
收稿 日期 ：２ ０ １ ３ — ０ ８ ． ２ ８ ；修 订 日期 ：２ ０ １ ３ － ０ ９ ． ３ ０ 。
组 成从 富金 属 的Ｍ４ Ｐ 到富磷 的ＭＰ １ ５（ 比如 ，镍 的磷化 物有 ８ 种形 式 ：Ｎ ｉ ３ Ｐ ， Ｎｉ ５ Ｐ ２ ，Ｎｉ １ ２ ｐ ５ ， Ｎｉ ２ Ｐ ，Ｎｉ ５ Ｐ ４ ，
Ｎ ｉ Ｐ ，Ｎ ｉ Ｐ ２ 和Ｎ ｉ Ｐ ３ ） ，而 已知双金属磷化物接近 １ ｏ ０ 种［ １ ， ２ １ 。这些金属磷化物组成上 的不同导致其结构 、
电子特 性 、磁 特性 、光特性 和催 化性 质 等差异 显 著 。很 多富金属 磷化 物具 有金 属 的性质 ，因此可作 为 加 氢和氢解 反应 的催化剂 ，如磷 化镍和磷 化铑可 催化 乙炔 加氢制 乙烯【 ３ ］ ， Ｎｉ ２ Ｐ 催化丁 二烯 加氢制 丁烷［ ４ 】 ， 磷 化铁 、磷化 钻 、磷 化镍 、磷 化钼 和磷 化钨 是活 性很 高 的加氢脱 硫 （ Ｈ ＤＳ ）和加 氢脱氮 （ ＨＤ Ｎ）催 化 剂 Ｊ 。近 年 来 ，加氢 脱氧 （ ＨＤ Ｏ）作 为生物 质 油提 质生产 发 动机燃 料 的重 要步 骤倍 受关注 ，金 属磷 化 物用 作ＨＤＯ 催 化 剂 的研 究成 为研 究热 点之 一 。在 Ｈ ＤＳ ，ＨＤ Ｎ和 Ｈ ＤＯ中 ，加氢 反应和 氢解 反应 是 必 不 可 少 的步骤 ，而 金 属是这 类 反应最 好 的催化 剂 ，但 金属 催化 剂在ＨＤＳ 和ＨＤ Ｎ条 件下 会失 活 。金属 碳 化 物和 氮化 物 也存在 快速 失活 的 问题 ，而 金属 磷化 物在 加氢 精制 条件 下活 性稳定 ，因而 金属磷 化物 有
金属磷化物催化剂在加氢反应 中表现 出较高的活性和选择性。近年来 ，金属磷化物作为加氢脱氧催化剂可用 于 生物质油提质生产发动机燃料 。
关键词 ；金属磷化物
程 序升温还原
低温等离子体 还原
加氢脱硫
钝化
加氢脱氮
加氢 脱氧
中图分类号 ：Ｔ Ｑ４ ２ ６ ． ６
文 献标识码 ：Ａ
金属磷化物是金属与磷形成 的二元或 多元化合物的总称。已知的过渡金属磷化物超过 １ ０ ０ 种 ，其
２ ０ １ ３年 １ ０月
文章编号 ：１ ０ ０ １ －７ ６ ３ １ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ５ － ＿ Ｊ ０ ４ ３ ９ —１ ０
金属磷 化物加氢精 制催 化剂制备及催 化性能
王 瑶 ，董 婷 ，李 翔，陈永英 ，王安杰
（ 大连理工 大学精细化工 国家重点 实验 室，辽宁 大连 １ １ ６ ０ ２ ４）
第２ ９ 卷 第 ５期
化 学 反 应 工 程 与 工 艺
Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｒｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｅｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ
Ｖｌ ０ ｌ ２ ９ ． Ｎｏ ５
０ｃ ｔ ． ２ ０１ ３
摘要 ：综述 了金属磷 化物 制备 方法及其 作为加氢精制催化剂在加氢脱硫、加氢脱 氮和加氢脱氧领域的应用研 究进展 。 用氢气还原金属化合物和磷酸盐是一种常用 负载 型金属磷化物催化剂制备方法 ， 但存 在升温速率低 、
还原温度高等缺点 。 亚磷 酸盐、 次磷酸盐和磷化氢还原 以及磷酸盐的等离子体还原可以在较低 的温度下进行 ， 所制备 的金属磷化物粒径小 ，具有很高的催化活性。金属磷化物在加氢脱硫和加氢脱氮于传统的金属硫化物加氢精制催化剂 。此外 ， 双金属和贵
作 者 简介 ：王 瑶 （ １ ９ ６ ５ 一） ，女 ，副 教授 ；王 安杰 （ １ ９ ６ ５ 一） ，男 ，教授 ，通讯 联 系人 。Ｅ － ｍａ ｉ ｌ ：ａ ｊ ｗ ａ ｎ ｇ ＠ｄ ｌ ｕ ｔ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ａ 。 基金 项 目： 国家 自然 科学基 金项 目（ ２ ０ ７ ７ ３ ０ ２ ０ ， ２ ０ ９ ７ ３ ０ ３ ０ ， ２ １ １ ７ ３ ０ ３ ３ ， Ｕｌ １ ６ ２ ２ ０ ３ ） ：“ ８ ６ ３ ” 计 ￣（ ２ ０ ０ ８ Ａ Ａ０ ３ ０ ８ ０ ３ ） ：博 士 点基金 （ ２ ０ １ ０ ０ ０ ４ １ １ １ ０ ０ １ ６ ） 。
４ ４ ０
化 学 反 应 工 程 与 工 艺
２ ０ １ ３ 年１ ０ 月
使前 体 能够 扩散 到载 体 的孔 道 内 。在 上述制各 方法 中 ，最 常用 的方法 是磷酸 盐程 序升温还 原法［ 培 ］ 。 自ｌ ９ ９ ８ 年Ｏ ｙ ａ ｍａ 等 ］ 首次采 用氢 气程 序升温 还 原氧化 态前体 制备 非负载 磷化钼 催化 剂 以来 ，该 方
可能成为继金属硫化物之后的一类新型加氢精制 （ 主要包括Ｈ ＤＳ ，Ｈ Ｄ Ｎ 和Ｈ Ｄ Ｏ）催化剂 。在此将主
要 介 绍用于 加氢 精制 催化 剂 的金属 磷化 物制 备方 法及 其催 化性 能方面 的研 究进 展 。
１金属磷 化物催 化剂 的制备
金 属磷 化物 的制 备方 法很 多 ，磷 元 素各种 价态 的化 合物 均可 作为磷 源合 成金 属磷 化物 。金 属磷 化 物 的 制备方 法 包括金 属和 红磷 单质 直接 化合 、金 属 卤化物 与膦 （ Ｎａ ３ Ｐ 等 ）固态 置换 、金属 磷酸 盐还 原、
气线 速大等 缺 点 ，制备条件 苛刻 。近 年来 ，为 了提 高制备 效率和 催化 剂性 能，出现 了多种 改进 的程序
次磷酸盐磷化法、磷化氢磷化法、溶剂热合成法、低温等离子还原法和有机金属化合物分解等 。 金属
磷 化 物作 为催 化剂使 用 时 ，通 常 需要 负载在 多孔 载 体上 ，因而 要求 制备 过程 在气相 或液 相 中进 行 ，以
收稿 日期 ：２ ０ １ ３ — ０ ８ ． ２ ８ ；修 订 日期 ：２ ０ １ ３ － ０ ９ ． ３ ０ 。
组 成从 富金 属 的Ｍ４ Ｐ 到富磷 的ＭＰ １ ５（ 比如 ，镍 的磷化 物有 ８ 种形 式 ：Ｎ ｉ ３ Ｐ ， Ｎｉ ５ Ｐ ２ ，Ｎｉ １ ２ ｐ ５ ， Ｎｉ ２ Ｐ ，Ｎｉ ５ Ｐ ４ ，
Ｎ ｉ Ｐ ，Ｎ ｉ Ｐ ２ 和Ｎ ｉ Ｐ ３ ） ，而 已知双金属磷化物接近 １ ｏ ０ 种［ １ ， ２ １ 。这些金属磷化物组成上 的不同导致其结构 、
电子特 性 、磁 特性 、光特性 和催 化性 质 等差异 显 著 。很 多富金属 磷化 物具 有金 属 的性质 ，因此可作 为 加 氢和氢解 反应 的催化剂 ，如磷 化镍和磷 化铑可 催化 乙炔 加氢制 乙烯【 ３ ］ ， Ｎｉ ２ Ｐ 催化丁 二烯 加氢制 丁烷［ ４ 】 ， 磷 化铁 、磷化 钻 、磷 化镍 、磷 化钼 和磷 化钨 是活 性很 高 的加氢脱 硫 （ Ｈ ＤＳ ）和加 氢脱氮 （ ＨＤ Ｎ）催 化 剂 Ｊ 。近 年 来 ，加氢 脱氧 （ ＨＤ Ｏ）作 为生物 质 油提 质生产 发 动机燃 料 的重 要步 骤倍 受关注 ，金 属磷 化 物用 作ＨＤＯ 催 化 剂 的研 究成 为研 究热 点之 一 。在 Ｈ ＤＳ ，ＨＤ Ｎ和 Ｈ ＤＯ中 ，加氢 反应和 氢解 反应 是 必 不 可 少 的步骤 ，而 金 属是这 类 反应最 好 的催化 剂 ，但 金属 催化 剂在ＨＤＳ 和ＨＤ Ｎ条 件下 会失 活 。金属 碳 化 物和 氮化 物 也存在 快速 失活 的 问题 ，而 金属 磷化 物在 加氢 精制 条件 下活 性稳定 ，因而 金属磷 化物 有
金属磷化物催化剂在加氢反应 中表现 出较高的活性和选择性。近年来 ，金属磷化物作为加氢脱氧催化剂可用 于 生物质油提质生产发动机燃料 。
关键词 ；金属磷化物
程 序升温还原
低温等离子体 还原
加氢脱硫
钝化
加氢脱氮
加氢 脱氧
中图分类号 ：Ｔ Ｑ４ ２ ６ ． ６
文 献标识码 ：Ａ
金属磷化物是金属与磷形成 的二元或 多元化合物的总称。已知的过渡金属磷化物超过 １ ０ ０ 种 ，其
２ ０ １ ３年 １ ０月
文章编号 ：１ ０ ０ １ －７ ６ ３ １ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ５ － ＿ Ｊ ０ ４ ３ ９ —１ ０
金属磷 化物加氢精 制催 化剂制备及催 化性能
王 瑶 ，董 婷 ，李 翔，陈永英 ，王安杰
（ 大连理工 大学精细化工 国家重点 实验 室，辽宁 大连 １ １ ６ ０ ２ ４）
第２ ９ 卷 第 ５期
化 学 反 应 工 程 与 工 艺
Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｒｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｅｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ
Ｖｌ ０ ｌ ２ ９ ． Ｎｏ ５
０ｃ ｔ ． ２ ０１ ３
摘要 ：综述 了金属磷 化物 制备 方法及其 作为加氢精制催化剂在加氢脱硫、加氢脱 氮和加氢脱氧领域的应用研 究进展 。 用氢气还原金属化合物和磷酸盐是一种常用 负载 型金属磷化物催化剂制备方法 ， 但存 在升温速率低 、
还原温度高等缺点 。 亚磷 酸盐、 次磷酸盐和磷化氢还原 以及磷酸盐的等离子体还原可以在较低 的温度下进行 ， 所制备 的金属磷化物粒径小 ，具有很高的催化活性。金属磷化物在加氢脱硫和加氢脱氮于传统的金属硫化物加氢精制催化剂 。此外 ， 双金属和贵
作 者 简介 ：王 瑶 （ １ ９ ６ ５ 一） ，女 ，副 教授 ；王 安杰 （ １ ９ ６ ５ 一） ，男 ，教授 ，通讯 联 系人 。Ｅ － ｍａ ｉ ｌ ：ａ ｊ ｗ ａ ｎ ｇ ＠ｄ ｌ ｕ ｔ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ａ 。 基金 项 目： 国家 自然 科学基 金项 目（ ２ ０ ７ ７ ３ ０ ２ ０ ， ２ ０ ９ ７ ３ ０ ３ ０ ， ２ １ １ ７ ３ ０ ３ ３ ， Ｕｌ １ ６ ２ ２ ０ ３ ） ：“ ８ ６ ３ ” 计 ￣（ ２ ０ ０ ８ Ａ Ａ０ ３ ０ ８ ０ ３ ） ：博 士 点基金 （ ２ ０ １ ０ ０ ０ ４ １ １ １ ０ ０ １ ６ ） 。
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化 学 反 应 工 程 与 工 艺
２ ０ １ ３ 年１ ０ 月
使前 体 能够 扩散 到载 体 的孔 道 内 。在 上述制各 方法 中 ，最 常用 的方法 是磷酸 盐程 序升温还 原法［ 培 ］ 。 自ｌ ９ ９ ８ 年Ｏ ｙ ａ ｍａ 等 ］ 首次采 用氢 气程 序升温 还 原氧化 态前体 制备 非负载 磷化钼 催化 剂 以来 ，该 方
可能成为继金属硫化物之后的一类新型加氢精制 （ 主要包括Ｈ ＤＳ ，Ｈ Ｄ Ｎ 和Ｈ Ｄ Ｏ）催化剂 。在此将主
要 介 绍用于 加氢 精制 催化 剂 的金属 磷化 物制 备方 法及 其催 化性 能方面 的研 究进 展 。
１金属磷 化物催 化剂 的制备
金 属磷 化物 的制 备方 法很 多 ，磷 元 素各种 价态 的化 合物 均可 作为磷 源合 成金 属磷 化物 。金 属磷 化 物 的 制备方 法 包括金 属和 红磷 单质 直接 化合 、金 属 卤化物 与膦 （ Ｎａ ３ Ｐ 等 ）固态 置换 、金属 磷酸 盐还 原、