催化剂技术的新发展

碳纳米管阵列
多壁碳纳米管的TEM照片 多壁碳纳米管的TEM照片
流化床CVD法 法 流化床
Fe或Ni基催化剂，70µm、900℃ 或 基催化剂 基催化剂， µ 、 ℃
碳纳米管的性质
大π键电子云向管外扩展，管外壁呈电负性 键电子云向管外扩展， 端部和凸出部存在5元环， 端部和凸出部存在5元环，活性高容易发生反 应 高的电导率和热导率 高的抗拉强度 高的比表面积 耐热稳定性
三、非晶态合金
短程有序、长程无序堆积 短程有序、 热力学属于非平衡亚稳态 由金属－类金属组成（Ｍ－Ｂ、Ｍ－Ｐ） 由金属－类金属组成（Ｍ－Ｂ、Ｍ－Ｐ） 表面缺陷密度高、 表面缺陷密度高、有大量配位不饱和的活性位
非晶态合金制备方法
急冷法 将熔融态的合金急剧冷却（＞ K/s） （＞10 将熔融态的合金急剧冷却（＞106K/s）
CNT载体催化剂的催化活性 CNT载体催化剂的催化活性
合成气制乙醇
是CNT管内负载催化剂 管内负载催化剂 是CNT管外负载催化剂 管外负载催化剂
高活性的原因： 高活性的原因： 内壁碳原子的作用促进 了CO分子的解离 CO分子的解离 增加了H 增加了H2的吸附作用
内外负载金属催化剂的活性比较
F-T合成 黑的是内部负载、空白的是外部负载 黑的是内部负载、
键合负载
第一步：在CNT表面接上官能团 第一步： CNT表面接上官能团
键合负载
第二步：在CNT表面官能团上键合金属原子 第二步： CNT表面官能团上键合金属原子
大π键吸附负载
CNT载体催化剂的催化活性 CNT载体催化剂的催化活性
Rh催化剂合成 催化剂合成C2 氧化物 催化剂合成 是CNT管内负载催化剂 管内负载催化剂 是SiO2负载催化剂
热分解法
金属有机化合物在高温下煅烧，分解并形成碳化物 金属有机化合物在高温下煅烧，
液相法
钼酸铵与有机物溶于水，干燥、高温煅烧 钼酸铵与有机物溶于水，干燥、
应用举例
F-T合成，碳化钼能达到Ru的活性，且甲烷选 合成，碳化钼能达到Ru的活性 的活性， 择性低 喹啉的加氢脱氮， 喹啉的加氢脱氮，碳化钼活性大于硫化钼 煤液化油催化加氢， 煤液化油催化加氢，碳化钼活性比硫化镍钼高 ５倍 噻吩加氢脱硫活性：碳化钼＞氮化钼＞ 噻吩加氢脱硫活性：碳化钼＞氮化钼＞硫化钼 正构烷烃异构化， 正构烷烃异构化，轻度氧化的碳化钼或碳化钨 与Pt/Al2O3活性相近 甲烷重整制氢， 甲烷重整制氢，碳化钨催化剂 碳化钨加镍/活性炭， 碳化钨加镍/活性炭，纤维素直接转化制乙二醇 燃料电池、 燃料电池、卫星火箭燃料肼的分解催化剂
石科院Ni-RE- 催化剂与Al一起熔融急冷 再用碱把Al溶解除去 石科院Ni-RE-P催化剂与Al一起熔融急冷，再用碱把Al溶解除去， 一起熔融急冷， 溶解除去， 值得骨架性加氢催化剂
直接还原法
在金属盐溶液中滴加KBH 溶液， 在金属盐溶液中滴加KBH4溶液，或反过来滴加 生成Ｍ－Ｂ Ｍ－Ｂ沉淀物 生成Ｍ－Ｂ沉淀物
电弧法
石墨电极 Ar气、 100 Torr、电流~100A Ar气 Torr、电流~100A
激光消融法
催化剂： 、 、 ，温度1200℃ 催化剂：Ni、Fe、Co，温度 ℃
CVD法 CVD法
催化剂： 、 、 ， 催化剂：Ni、Fe、Co， 温度600~1000℃ ℃ 温度 碳源： 碳源：CH4、C2H4、LPG
晶体SEM照片 β-Mo2C晶体 晶体 照片 粒径3.5µm 粒径
制备方法
程序升温还原法
金属氧化物在CH 金属氧化物在CH4/H2气氛下程序升温还原，最终>700℃ 气氛下程序升温还原，最终>700℃
气相反应法
气流中加热至1300℃ 活性炭与MoO Ar气流中加热至 活性炭与MoO3在Ar气流中加热至1300℃
浸渍还原法
先将金属盐溶液浸渍在载体上，干燥后再加入KBH4溶液 先将金属盐溶液浸渍在载体上，干燥后再加入KBH 在载体上生成非晶态合金； 在载体上生成非晶态合金；或反过来浸渍
非晶态合金催化剂的优点
颗粒直径在纳米量级 电子由Ｂ 电子由Ｂ原子向金属原子迁移 有高的催化活性
非晶态合金 催化剂举例
氯代硝基苯 加氢 Ni-B催化剂 Ni-
CNT作为催化剂载体 CNT作为催化剂载体
优势： 优势： 高的比表面积 活性金属高度分散，几个nm 活性金属高度分散，几个nm 活性金属在管外表面， 活性金属在管外表面，反应物分子的扩散 阻力小 大π键本身的吸附作用 高的热导率， 高的热导率，反应热易于导出
CNT作为催化剂载体 CNT作为催化剂载体
蒽加氢为例
Rh-CNT：25℃，H2压力10atm,1h，蒽全部加氢 Rh-CNT：25℃ 压力10atm,1h 10atm,1h， Rh-活性炭：同样条件，2h也没有反应 Rh-活性炭：同样条件，2h也没有反应
乙腈HDN反应活性对比 乙腈HDN反应活性对比
二、微纤状载体
由纤维状金属、 由纤维状金属、非金属材料通过造纸的方式制备而成
催化剂技术的新发展
2010年 2010年9月 史士东
目录
碳纳米管 微纤状载体 非晶态合金 碳化钼、 碳化钼、碳化钨代替贵金属
一、碳纳米管 CNT） （CNT）
碳纳米管结构 单层
直径0.48~3nm 直径0.48~3nm
多层
直径3~10nm 直径3~10nm 长度µm量级 长度µm量级
单层碳纳米管排列方式
碳纳米管的提纯、开口和剪切 碳纳米管的提纯、
脱除无定形碳：350℃ 脱除无定形碳：350℃空气氧化 脱除催化剂金属： 脱除催化剂金属：盐酸溶液煮沸 脱除富勒烯C 脱除富勒烯C60：过滤 弥补结构缺陷：1000℃ 弥补结构缺陷：1000℃以上惰性气体保护 下退火 开口： 开口：硝酸氧化 剪切：硝酸溶液内长时间超声， 剪切：硝酸溶液内长时间超声，可制得数 nm长度的 长度的CNT 百nm长度的CNT
纤维与微球堆积多孔结构材料空隙率与有效孔径的关系
制备过程
微米纤维在水中分散、湿式造纸、烧结 微米纤维在水中分散、湿式造纸、
Product
成品的形状及ＳＥＭ照片 成品的形状及ＳＥＭ照片 ＳＥＭ
应用举例
氨分解制氢
3%8µm-Ni纤维加 3%8µm-Ni纤维加35%Ni-Ce/Al2O3 (100~200µm) 纤维加35%Ni(100~200µm) Ni –Ce/Al2O3 (2mm) 在相同的９０％转化率下， 在相同的９０％转化率下，两种催化剂相比 ９０ 微纤结构催化剂反应温度可降低１００ １００℃ 微纤结构催化剂反应温度可降低１００℃，床层体 积可降低４ 积可降低４倍
1~3%的碳原子以 1~3%的碳原子以7-5-5-7方式排列 的碳原子以7 形成凸出的奇异点 凸出的碳原子化学活性高， 凸出的碳原子化学活性高，易发生反应
ຫໍສະໝຸດ Baidu纳米管的制备
电弧法（Arc-discharge） 电弧法（Arc-discharge） 激光消融法（ Ablation） 激光消融法（Laser Ablation） 化学蒸气分解（沉积） CVD） 化学蒸气分解（沉积）法（CVD）
负载方法： 负载方法： 直接负载 键合负载 大π键吸附负载 管内负载
直接负载
浸渍： 浸渍： 氧化后的CNT在 氧化后的CNT在K2PtCl4 的乙二醇溶液中回流
Pt载在MWCNT上 Pt载在 载在MWCNT上
Au载在MWCNT上 Au载在 载在MWCNT上
Rh载在MWCNT上 Rh载在 载在MWCNT上
Fe载在 Fe载在MWCNT上 载在MWCNT上
Fe(NO3)3溶液直接浸渍在 开口的 管口开口 CNT上 管口开口的CNT上，经过 350℃空气分解成Fe 350℃空气分解成Fe2O3， 再在350℃H 还原成Fe 再在350℃H2还原成Fe Fe(NO3)3溶液直接浸渍在 封闭的 管口封闭 CNT上 管口封闭的CNT上，经过 350℃空气分解成Fe 350℃空气分解成Fe2O3， 再在350℃H 还原成Fe 再在350℃H2还原成Fe
非晶态合金催化剂举例
乙炔加氢
四、碳化钼、碳化钨代替贵金属 碳化钼、
Ｃ原子填入金属原子间隙 金属之间键长增加 金属ｄ电子云收缩、 金属ｄ电子云收缩、电子云密度增加 使其具有贵金属类似的ｄ 使其具有贵金属类似的ｄ电子特征 晶体结构有α 晶体结构有αMoC1-x(x=0~0.5) 和βMo2C 能达到贵金属Pt、Rh、Ru、Pa等的加氢 能达到贵金属Pt、Rh、Ru、Pa等的加氢 活性 不会因硫化物而中毒， 不会因硫化物而中毒，也不需预硫化