冶金热力学

第六章 第一节
冶金热力学分析实例 冶金过程气体与凝聚 相间的反应
1.1化合物分解
1.1.1分解压 针对如下反应： MCO3 MO( S ) CO2
2 MS 2 M ( S ) S 2 2 2x M xOy M ( S ) O2 y y
当 MCO3，MS，M xOy，MO，M 都是纯凝聚相物质 时,其活度均为1。上述分解反应的
逐级转变原则仅适用于纯凝聚相体系，即多价化合物和金属都 是凝聚态。若存在溶解态或气态，则化学势会随分压或活度而变。
（3）最低价氧化物存在原则： 最低价氧化物在转变过程中有其出现的最 低温度。高于此温度才能出现，而低于此温度 在转变过程中不能出现。 例如，铁的氧化物，最低价为FeO。出现 FeO的最低温度为570 0C 。
CO2 C 2CO
2
H 2 0

PCO %CO P P 100 K PCO2 %CO2 100 P


由上述可得出气相组成（%CO或%CO2）与总 压、温度之间的关系。即碳的气化反应的优势 区图。
2 2
1
MO x y
PO 2
b
PO2 (分)
a
PO2
M

0

(开) （沸）
1.1.4 化合物的开始分解温度与开始沸腾温度
（2）外界氧压 PO 2 不变，升高温度。 a.升高温度，使 PO (分) 增加到 PO (分) PO 时，对应的 温度叫氧化物的[开始分解温度]。
2
2
2
1
b.若外界氧压

2


2
2
利用化合物的分解压和氧势可以判定化合物的相对稳定性。 却不能判定不同类型化合物的稳定性。
1.1.2 氧势图及其应用 利用氧势判定氧化物的相对稳定性：
RT ln PO2

（1）氧势线位置越低，则对应的氧化物越稳定。 （2）两条氧势线在某温度下相交，在该温度， 对应的两个氧化物稳定性相同。或者说两种氧 化物同处于平衡状态。
参加反应的各物质均以纯物质为标准态， 其各自的活度均为1。所以
G1 G1 RT ln K1 RT ln PO2 ( M xOy ) ln PO2 ( N aOb ) PO ( N O ) RT ln 2 a b PO ( M O ) 2 x y

MO
PCO
M
高温下900℃ －1000℃， CO2 实际上不存在，这一 反应实际上发生在较低温 下。

放热反应（ H 0）
1.3固体氧化物直接还原
1.3.2 直接还原反应的机理 直接还原反应的机理——二步理论，间接还原 反应和C的气化反应的组合。 间接还原 MO CO M CO2 H1 0 H2 0 碳的气化 CO2 C 2CO 直接还原 MO C M CO
2CO＋O2 ＝2CO2 的 fG*-T线 相交于1083K（810℃）。
高于810℃，H2的还原能力强 于CO。
低于810 CO的还原能力强 , 于H2 。
1.1.3 分解反应的优势区图
2 2x M xOy M ( S ) O2 G RT ln K RT lnPO (分) P y y PO2 G G RT lnPO2 P RT ln P
选择性氧化或选择性还 原的重要热力学参数。
2 P f G A BT y


G RT ln
PO2 P
M xOy ( 2)
Q
M xOy (1)
Q
开始转换温度Q

（3）位置较低的氧势线对应的金属可以还原位 置较高的氧势线对应的氧化物。 用碳能还原稳定性较差的金属氧化物，则 其开始还原温度较低；用碳还原稳定性强的金 属氧化物，则其开始还原温度较高。如果开始 还原温度高到工艺上难以实现的程度，虽然理 论上碳可以作为还原剂，但在实际中却不能用 碳来还原该金属氧化物。 在工业中碳是应用最广泛的还原剂。但由 于碳与很多金属易生成碳化物，如需制取纯金 属，不能用碳作还原剂。
2 2
G1


G2

1 G G1 G2 2


100 %CO 1 K
100 K %CO2 1 K
CO还原MO的优势区图
MO CO M CO2

M
d ln K H 2 dT RT

M
PCO
MO
PCO
MO

放热反应（ H 0）
氧势图
G RT ln(P 2 / P ) O
用途： 2.比较稳定性； 2.判断T反应开始； 3.判断分解压T；
4.扩展标尺。 注意：标准状态。
C氧化生成CO反应的fG*－T 线的斜率为负。 C氧化生成CO2 反应的 fG* － T 线的斜率约为0。 CO氧化生成CO2 反应的 fG* －T 线的斜率为正。 对于反应 2H2 + O2＝2H2O， fG*－T 线的斜率为正，但较 一般金属氧化物的 fG* －T 线的斜率为小。 H2 -H2O线与反应
2
作 PO2 (分) ～ T 图，如下图所示。
O2 ( 分 )

PO（分） 或 2 ln PO 2 ( 分 )
Mx Oy
a
b
M
c


1.1.4 化合物的开始分解温度与沸腾温度
如图所示，欲使氧化物分解有两种方法： （1）保持温度不变，降低气相氧分压使 PO PO (分) ； （2）外界氧压 PO 2 不变，升高温度。
G RT ln K RT ln PO2 (分)


2 P fG y


某些金属氧化物的分解压与温度的关系
2 RT ln PO2 P f G A BT y 上式称为[氧化物的氧势]。 同理可定义氮化物的氮势、碳化物的碳势、 硫化物的硫势等。注意参加反应的氮、碳等其 物质的量均应为 1mol 。 氮化物的氮势： RT lnPN P 碳化物的碳势： RT ln aC 硫化物的硫势： RT lnPS P 氯化物的氯势： RT lnP P Cl
G3 RT ln PO2 ( NaOb ) P


2 2 aN bO aMx y G G RT ln 2 ay b 2 ax b RT ln K RT ln J aM O a N x y P
K2 O2 ( M x O y ) K1 K3 PO2 ( N a Ob )
材料与冶金学院
研究生课程
冶金热力学
参考书目

梁连科，冶金热力学及动力学，东北工学院出版社，1989 魏寿昆，冶金过程热力学，上海科学技术出版社，1980 李文超，冶金热力学，冶金工业出版社，1995 黄希祜，钢铁冶金原理（修订版），冶金工业出版社， 1990 车荫昌，冶金热力学，东北工学院出版社，1989 郭汉杰，冶金物理化学教程（第二版），冶金工业出版社， 2010 黄希祜，钢铁冶金原理（修订版），冶金工业出版社， 1990 傅崇说，有色冶金原理（修订版），冶金工业出版社， 1993
PO2 1标准大气压 ，
2
MO x y
PO 2
b
PO2 (分)
a
升高温度，使 PO (分) 增加到 PO (分) 1标准 压力时的温度，叫氧 化物的[开始沸腾温度]。
2
PO2
M


(开) （沸）
0
1.1.5 氧化物分解原则 对于同一金属元素，若其能形成不同价位的 氧化物，则其分解过程遵循如下原则： （1）稳定性原则： 温度升高时，结构比较简单的低价氧化物 （含氧原子数少）稳定存在；低温时，则是结构 比较复杂的氧化物稳定存在。 （2）逐级转变原则： 高价氧化物在温度升高时放出氧，依次突跃 地经过体系中所在低价氧化物，直至零价（金 属）。
1.2.2 气体（CO、H2）还原剂对氧化物还原 的热力学 [直接还原]：用碳作还原剂的反应，称为～。 [间接还原]：用CO作还原剂的反应，称为～。
2CO O2 2CO2 2M O2 2MO
MO CO M CO2 aM PCO PCO %CO2 K aMO PCO PCO %CO
或
G RT ln K RT ln P 2 P CO



G RT ln K RT ln P 2 P O


G RT ln K RT ln PS2 P





即分解反应达到平衡时，分解出的气体的平衡分 压称为该[化合物的分解压]。 y xM ( S ) O2 M x O y f G a bT 2
t 5700C，Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe
t 5700C，Fe2O3 Fe3O4 Fe 以上原则可体现在铁氧化物分解的优势区 图中。
铁的氧化物优势区图
Fe2O3
PO2
Fe3O4
FeO Fe
t
5700C
1.2 固体氧化物的间接还原 1.2.1固体还原剂对氧化物还原的热力学原理 用还原剂 N 还原 M xOy 时，



对反应在标准态下进行讨论： （1）当 PO2 (Na Ob ) P （MxO y时， G1 (或G1 ) 0。 O2 ） 即 N a Ob 的分解压小于 M xOy 的分解压时，N 是还原剂，且还原反应可以自动进行。 PO2 (Na Ob ) PO（MxO y）时， G1 (或G1 ) 0 。 （2）当 2 氧化物还原反应达到平衡，此时的温度叫 氧化物是的开始还原温度。 （3）当 PO2 (Na Ob ) P （MxO y）时， G1 (或G1 ) 0 。 O2 即 N a Ob 的分解压大于 M xOy 的分解压时，N 不是还原剂，该还原反应不能进行。对逆向反 应而言，M是还原剂。
2 2a 2x 2 M x Oy N M N a Ob y b y b
G1

2 2x M xOy M O2 y y
G2 RT ln PO2 ( M xOy ) P




2 2a N a Ob N O2 b b
（1）=（2）-（3）
G1 G2 G3
当T TQ时，Mx Oy (1)与Mx Oy (2)稳定性相同，处于平衡 ；
当T TQ时，Mx Oy (1)的稳定性大于 x Oy (2)的稳定性； M 当T TQ时，Mx Oy (1)的稳定性小于 x Oy (2)的稳定性； M TQ为生成M x O y，M x O y (2)的开始转换温度。它是

吸热反应（ H 0）
1.2.3 CO还原氧化铁的平衡图 氧化铁的分解遵循逐级转变的原则， 其还原也是逐级的。在570℃上下有不同的 转变顺序，其还原也是如此。 1.2.4 H2还原氧化铁的平衡图 与CO还原氧化铁类似。
CO还原氧化铁的平衡图
H2 还原氧化铁的平衡图
红线代表H2 还原铁氧化 物的平衡曲线； 绿线代表CO还原铁氧化 物的平衡曲线。 红绿两线线相交于1083K （810℃）。 高 于 810℃ ， H2 的 还 原 能力强于CO。 低于810 ，CO的还原能 力强于H2 。 等于810 2 的还原能 ，H 力与CO的还原能力相当。
1.3固体氧化物直接还原
1.3.1直接还原热力学 直接还原是用固体碳C还原固体氧化物， 还原反应为： 由 得
MO C 2M CO 2MO C 2M CO2
2C O2 2CO 2M O2 2MO
H 0 H 0
固体碳还原铁氧化物的优势区图
2MO C 2M CO2
当体系中有微量的CO时，即还原MO，生成CO2， 而CO2与C反应形成两倍的CO，CO再与MO反应，此时 的CO2 的量就增加了一倍，周而复始，使CO的还原 能力成倍增加。体系中只要有固体还原物C，直接 还原就剧烈地进行下去，而且越来越快。最终消耗 的不是CO，而是C。
1.3.3 碳的气化反应（布都尔反应） 由上可知，碳的气化反应在直接还原中起着 关键作用。