熔体的结构—聚合物理论

气体
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强度 I
熔体 玻璃 晶体
sinθ λ
图3－2 气体、熔体、玻璃体、白硅石的X射线衍射强度
一、聚合物的形成
聚合物：由两个、三个或n个[SiO4]4-四面体构成的络 阴离子团 [Si2O7]6- ， [Si3O10]8- ， [SinO3n+] 2(n+1)低聚物：聚合物中含有[SiO4]4-四面体较少的 高聚物：聚合物中含有[SiO4]4-四面体较多的
Φ=1/η—熔体的流动度
2、影响粘度的主要因素
⑴温度：粘度随温度升高而剧烈地下降 绝对速度理论 0 exp( E kT ) 自由体积理论 过剩熵理论
B A exp( ) T T0
B C exp( ) T T0
⑵组成：粘度随碱性氧化物含量增加而剧烈降低。 原因：粘度的大小是由熔体中硅氧四面体网络 连接程度决定的。即粘度随 O/Si比值的上升而 下降。
如图3-4 1、熔融石英的分化 2、缩聚并伴随着变形 [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6=(Si3O10)Na8+Na2O 2[Si3O10]Na8=[Si6O18]Na12+2Na2O 3、缩聚——分化（解聚）达平衡 多种聚合物同时并存而不是一种独立存在，这就 是熔体结构远程无序的实质。
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Ⅲ、某些氧化物对硅酸盐熔体粘度的影响关系 比较复杂。
如:Al2O3、ZrO2使粘度增加； 对于 B2O3 而言，开始 B3+ 代替 Si4+ 形成 [BO4] ， 使 η 上升；随着 B 含量增加， B3+ 处于 [BO3] 三 角体中，使结构疏松，η下降——硼反常现象。
二、表面张力——表面能
1、定义 表面张力：在液体表面切线方向上作用着一种使 表面缩小的力，这种力叫表面张力。
第三章
熔体及玻璃体
熔体：特指加热到较高温度才能液化的物 质的液体，即较高熔点物质的液体。 内容：1.熔体的结构、熔体的性质 2.玻璃的通性、玻璃的形成、玻璃 的结构 重点：1.熔体的性质 2.玻璃的结构 难点：熔体的结构—聚合物理论
第一节 熔体的结构—聚合物理论
主要内容：1.聚合物的形成 2.影响聚合物聚合程度的因素 要求：1.掌握硅酸盐熔体的结构 2.理解熔体结构的聚合物理论
（2）熔体内质点间的键型对表面张力的影响很大
规律：金属键>共价键>离子键>分子键 共价键>硅酸盐熔体表面张力>离子键 （ 3 ）温 度 ：温度上升，表面张力降低 . 一般当温度提高 1000C时，表面张力减少1%。
第三节 玻璃的通性
一、各向同性 二、介稳性 如图3-19 三、熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性 四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性 质随温度变化的连续性 如图3-20
一、粘度
1、定义：是流体抵抗流动的量度 . 当液体流动时一 层液体受到另一层液体的牵制,其内摩擦力的大小 与两层液体间的接触面积及其垂直流动方向的速 度梯度成正比. f=ηsdv/dx
f —两层液体间的内摩擦力 s —两层液体间的接触面积 η —比例系数,称为粘滞系数,简称粘度.
粘度的物理意义 : 单位接触面积单位速度梯度下两 层液体间的内摩擦力。 单位：帕秒（Pa· S）
物理意义：作用于表面单位线段长度上与表面相 切的力。 单位： N/m
表面能：在恒温、恒压下，增加一个单位表面积 所做的功。 单位：J/m2。
2、影响表面张力的因素
（1）硅酸盐熔体的表面张力与组成有关
◆ Al2O3、CaO、MgO、SiO2没有活性,能提高表面张力,称 为表面惰性物质. ◆ V2O5 、 MoO3 、WO3等引入少量,剧烈降低熔体表面张 力, 称为表面活性物质. ◆ K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3等引入量较大时能显 著降低熔体表面张力。
二、影响聚合物程度的因素
1、温度：温度升高，低聚物浓度增加； 反之，低聚物浓度降低。 如图3-5 2、组成：R=O/Si比
R越大，O/Si比越高，碱含量越高，低聚物越多 （η 越小）。 R越小，O/Si比越低，碱含量越低，高聚物越多 （η 越大）。 如图3-6
结论： 聚合物的形成可分为三个阶段:
表3-3
熔体的分子式 SiO2 Na2O·2SiO2 Na2O·SiO2 2Na2O·SiO2
在1400时Na2O-SiO２系统玻璃粘度表
O/Si 比值 2∶ 1 2.5∶1 3∶ 1 4∶ 1 结构式 [SiO2] 2－ [Si2O5] 2－ [SiO3] 4－ [SiO4] [SiO4]连接形式 骨架状 层状 链状 岛状 1400℃粘度值（Pa·s） 10 28 1.6 <1
9
Ⅰ、 R+ 对粘度的影响：与熔体中的 O/Si 比有 关。
O/Si 比较低时，加入正离子半径越小，降低 粘度的作用越大，粘度按Li2O、Na2O、K2O 次序增加。 O/Si比较高时，[SiO4]连接方式已接近岛状， 四面体在很大程度上依靠R—O相连，此时键 力最大的Li+具有最高的粘度，粘度按Li2O、 Na2O、K2O顺序递减。如图3-17
V、 Q 过冷液体 B 玻璃 快冷 M 慢冷 E D K F C A
晶体
Tg1 Tg2 TM T
初期：主要是石英颗粒分化； 中期：缩聚并伴随变形； 后期：在一定时间和一定温度下，聚合≒解聚达到 平衡。 产物中有低聚物、高聚物、“三维碎片”及吸 附物、游离碱。最后得到的熔体是不同聚合程度 的各种聚合体的混合物。聚合体的种类、大小和 数量随熔体的组成和温度而变化。
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第二节
熔体的性质
一、粘度 粘度的含义、影响粘度的因素 二、表面张力 表面张力的含义、影响表面张力的因 素
10000
1000
K η（P） 100 10 1 0.1 0 10 20 30 R2O(mol%) K Na Li
Li Na 40
图3－17 Ｒ2O－SiO2熔体在1400℃R＋对粘度的影响
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Ⅱ、 R2+ 对粘度的影响：降低粘度程度与 R2+ 有关。
除 R2+ 对 O/Si 比例影响与一价离子相同 外，离子间的相互极化对η也有显著的影响， 一般R2+对粘度降低的次序： Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+>Mg2+