车载储氢技术和氢-电安全防护

低成本车载储氢技术及氢电安全技术

近年来，氢作为一种清洁的“能源载体”引起了广泛关注。氢燃料电池汽车以其能量转化率高、燃料经济性好、零排放等优点，已成为最为活跃的研究领域之一。储氢技术是氢能源推广环节中的一项关键技术。然而，由于氢气的特殊性质，氢气的储存成为现今阻碍氢能推广应用的瓶颈问题。为了解决这一难题，各国科学家纷纷研究开发了多种储氢技术。目前使用比较广泛的储氢手段主要有高压储氢，液态储氢，金属氧化物储氢，碳基材料储氢以及化学储氢等。下面将车载燃料电池的几种储氢方式进行简单介绍。

高压储氢

目前，工业上应用最多的储氢方式就是高压储氢。高压储氢所用的储氢容器一般为钢制气瓶，通常商用的贮气瓶可耐受20MPa的氢气压力，从安全角度考虑，一般只贮压15MPa以下，由于氢气密度小，钢瓶自身的重量大，因此这样的方式质量储氢密度一般都低于3％。远远没有达到美国能源部提出的质量分数为6. 5% 的质量储氢密度标准和6. 2 kg/100 L 体积储氢密度标准，对于耐高压材料，科研人员研制出一种碳复合材料，其所制的容器经测试可耐受60MPa的高压，常规情况下其可装盛45MPa的氢气，与钢瓶相比，储氢能力大幅度提高。美国通用公司首先研发出了用于燃料电池，耐压可达70MPa的双层储氢罐，该储氢罐内层为碳复合材料，外层为抗冲击外壳，可储存3.1kg高压氢气。德国基尔造船厂也研究开发出内置特种合金栅栏的新型储氢罐，其储氢性能要远高于一般容器，这种储氢

罐理论使用寿命可达25年。高压储氢的另一个研究方向是在容器内填装吸附氢气的材料，使氢气在高压时处于“准液态”状态，以此提高储氢密度。高压储氢现在虽然应用较多，但它并不是理想的储氢方式。首先是这种储氢方式需要高压氢气的注入，而升压过程便需要消耗能量，使成本提高。其次，高压储氢对于受压容器的要求高，无法保证在实际应用中各种环境条件下储氢容器的稳定性，存在一定的安全隐患，因而有些国家明令禁止高压储氢类汽车与普通汽车行驶同一路线。

低温液化储氢

低温液化储氢指的是将纯氢气冷却到-253℃，使之液化，而后将其装到低温储罐中。液态氢的密度为70.6kg／m3，其质量密度和体积密度都远高于高压储氢，对于交通工具用氢内燃机和燃料电池而言，应用前景十分诱人。然而，氢气的深冷液化过程十分困难，首先需要将氢气进行压缩，再经热交换器进行冷却，低温高压的氢气最后经节流阀进行进一步冷却，制得液态氢。墨西哥SS．SOLUCIONES

公司开发了一种内部是特殊冷却材料CRM的冷却装置，其主要优势是热焓变化大，该液化储氢装置有望在不久的将来可得到推广。目前，液态储氢技术主要用于火箭、卫星等航天领域。液态储氢技术虽前景诱人，但它的缺点也是显而易见。多级压缩冷却过程使其耗能严重，目前制备1L液氢需耗能l 1-12 KW·h。如此，液态储氢制备成本过高。另外，液态储氢对低温储罐的绝热性能要求苛刻，因此对低温储氢罐的设计制造及材料选择也成本高昂，尚属难题。

物理吸附储氢

物理吸附储氢是利用高比表面积或多孔材料对氢气的物理吸附

作用储存氢气。这种储氢方式操作简便，安全易行，吸脱氢都较为容易。用于这方面研究的材料主要有两类：碳基材料以及金属有机框架材料。活性炭价格低廉，比表面积高，有着与气体分子尺度相近的微孔，因此很早就有人将其作为储氢材料进行研究。上个世纪八十年代有人在-195℃和-208℃低温下，压力为0—4.15MPa时，氢气在不同活性炭上的吸附等温线，研究发现，压力为4.15MPa时，其吸附储氢容量可分别达6.8wt％和8.2wt％。美国J．A．Schwarz领导的团队在20世纪80年代末对活性炭吸附储氢的机理进行了研究，他们所得到的最好储氢结果是在87K，59arm时，吸附量为4.8％。伴随实验的开展，也有许多这方面的理论研究，例如有文献报道利用格子理论研究了温度、压力以及活性炭对吸附氢气的影响，并绘制了等温吸附曲线和过量吸附曲线。用于吸附储氢的另一类碳基材料是碳纳米管。Dillon AC等人在133K，0.04Mpa条件下对含有10％单壁碳纳米管的碳灰进行了吸附储氢研究，发现其储氢量可高达10wt％对于碳纳米管吸附储氢的理论研究也有大量报道，Levesque，D等人利用蒙特卡罗数值模拟的方法研究了单壁碳纳米管的储氢性能，发现在298K，10Mpa压力时，单壁碳纳米管的储氢性能要比某些活性炭高15％。SangSoo Han等人利用密度泛函理论研究了氢气在单壁碳纳米管上

的物理吸附和化学吸附，研究发现氢分子更倾向于聚集于碳纳米管内壁中，但氢分子难于进入碳纳米管内部，原子态的氢更容易进入其中。

金属有机框架化合物(MOF)是一种金属原子与有机配合物形成的聚

合物，它具有表面积高，孔隙度大，孔径结构可调节等优点。美国加州大学Vaghi教授是MOF合成的权威人物，他的团队目前已合成了几百种MOF材料。他将其中的一种材MOF用于进行储氢实验，确定其在77K时所吸附的氢气比迄今为止任何一种不加压结构材料都要多，这些氢分子甚至比固态氢更为紧密。2009年，诺丁汉大学的科学家也成功制备了一种比表面积达3800m2／g的金属有机框架化合物，其在77K，7.7Mpa时，储氢量可达10wt％。物理吸附储氢虽然前景看好，研究广泛，但其主要的缺陷在于该种储氢方式储氢量不高，难以达到实用要求，这是因为氢气分子与吸附载体只存在弱的范德华力，很快达到吸附饱和，无法继续吸附，若是采用低温吸附，则又大大提高了储氢成本。

金属氢化物储氢

金属氢化物储氢是利用氢气与某些金属反应生成金属氢化物实

现氢气储存，这类金属氢化物在高温或低压下再释放出氢气，实现氢气的可逆存储。金属氢化物储氢主要有安全性好，操作方便等优点。目前，用于储氢的合金大致可分为4大类：①钛铁合金；②镁系合金；

③稀土镧镍；④钒、铌、锆等多元素合金。钛铁合金中TiFe最具代表性，1974年由美国Reilly和Wiswall首先发明，它具有储氢量达，吸放氢压力适中，成本低廉等优点，但也存在活化困难的缺点。镁系合金的代表化合物是MgaNi，其理论储氢量可达3.6wt％，由于其较高的储氢量，得到了广泛的研究，但它的缺点在于吸氢速率慢，放氢温