浮法玻璃表面渗锡

浮法玻璃表面渗锡

浮法玻璃液自熔窑流经流道进入锡槽，在熔融金属锡液的上方平铺摊开而成形。在玻璃带沿锡槽前进的方向，玻璃的自身温度由进入锡槽时的～ 1100℃，冷却至离开锡槽进入退火窑时的～600℃。在这样的温度范围内，不可避免地会发生玻璃表面层与锡液之间的离子交换或离子扩散。离子交换反应的结果是玻璃表面层锡含量增加，碱金属和碱土金属含量降低。由化学分析得知，玻璃下表面的锡含量远高于上表面，致使上下表面之间的物理性质出现差异，如下表面的折射率和密度均高于上表面，而且下表面的渗锡量对深加工产品也会造成一定的影响。所以人们只是对玻璃下表面锡含量及其渗锡分布感兴趣，玻璃上表面的渗锡机理与下表面类似，只是渗锡量的不同而已。玻璃下表面渗锡的深度一般为20～40 um。在玻璃的浅表层，Sn“的比例大于sn 的比例。然而在相对深的玻璃表面层上sn 的比例却大于sn 。另外，由玻璃的渗锡分布曲线可知，在距玻璃下表面大约几个微米处，有一富锡层，即渗锡量出现一个峰值，通常称之为驼峰或卫星峰。在深度小于这个富锡层的薄层内，二价锡的比例大约占了60％。在深度大于该富锡层的玻璃内部，四价锡的比例大约占了80％。

浮法玻璃表面渗锡原因

浮法玻璃表面渗锡主要是由于熔融状态的锡的氧化造成的。为了防止锡的氧化，通常会往锡槽中充入惰性加还原性的氮氢保护气体。即使是这样也不可避免地会有残余的微量氧的存在。在1023。K(750℃ )时，氧气在液态锡中的溶解度为0。0049％。这些微量氧与锡发生下列化学反应，将锡氧化为高价态：

Sn+【0】一Sn (n=2，4) (1)

产生的锡离子中主要是Sn ，这是由于锡槽中主要是还原性气氛所决定的。所产生的四价锡可能又被保护气体中的氢还原为二价：

Sn4++【H】_÷Sn (2)

Sn 在玻璃带中的扩散速度远大于Sn 和Sn。，这是因为Sn 与玻璃中的碱金属或碱土金属离子(M )发生离子交换反应：

Sn2+(锡液)+Mx+【玻璃表面层

)_÷Sn 【玻璃表面层)+M 【锡液) (3)

由于离子交换反应的结果，使锡扩散进入了玻璃带的表面层。所以在浅表面层中，玻璃中的渗锡主要是Sn 居多。在玻璃的深表面层，由于有Fe 等氧化性物质的存在，使得sn 被氧化为sn“：

Fe +Sn —÷Fe2++Sn (4)

这就是为什么在玻璃的浅表层的渗锡中，二价锡的比例大约占多数，而在玻璃的深表面层的渗锡中，四价锡的比例占多数的理论根据。锡槽中玻璃带与液态锡之间所发生的离子交换反应示意于图1。

3 影响浮法玻璃表面渗锡量的因素

浮法玻璃表面渗锡量和渗锡分布状况受诸多因素的影响，如温度、玻璃带与锡液接触的时间、保护气体成分、玻璃基体的化学成分、微量氧的浓度等。下面将对

上述因素逐一作出简单阐述：

3．1 温度对浮法玻璃表面渗锡量的影响

在其它生产条件相同的情况下，温度越高，渗锡量越高，这是可以理解的。因为温度高，玻璃液的黏度降低，离子的扩散速度或离子交换反应速度加快，在同样时间内渗入到玻璃体内的渗锡量增加。与此同时，氢气在锡液中的溶解度也随温度的升高而增大，所以氢原子扩散进入玻璃表面层的深度增加，也就是说还原层的厚度增加，因此富锡层出现的位臵会向玻璃内部转移，图3g在N：／H：为90／10，温度为a=600 oC，b=700 oC，c=800 oC，d=900 oC时，在实验室规模的浮法装臵上，热处理10 minH']的SIMS锡渗透深度分布图。

3．2 接触时间对浮法玻璃表面渗锡量的影响

玻璃的厚度决定了玻璃带与锡液接触的时间，玻璃越厚，接触时间越长。一般来讲，玻璃带与锡液的接触时间越长，渗锡量越高，这一点不难理解。随着玻璃带与锡液接触时间的延长，离子交换反应的HCfnq增加，扩散进入玻璃表面层的锡离子数目也随之上升，渗锡量升高，图4为在800 oC时，不同停留时间，a=10 min，b=20 min，c=40 min，d=80min时的SIMS结果，其它条件同图3

3．3 保护气体的化学成分对浮法玻璃表面渗锡量的影响

锡槽中的保护气体为氮氢混合气。但由于氢气在混合气体中的含量不同，也会导致渗锡量的变化。混合气体中氢气的含量越高，渗锡量越低，这是众所周知的道理。首先说氢气含量高，还原性气氛浓，锡槽中氧的含量会随之降低，锡被氧化的几率减小，渗入玻璃中的锡离子数量自然会减少，所以表现为渗锡量的降低。与此同时，富锡层或卫星峰出现的位臵也会随氢气比例的增加而向内部漂移，在没有氢气存在的情况下，不会有富锡层或卫星峰出现。其原因已在2．2节中说明。保护气体中的氢含量对渗锡量和渗锡分布的影响曲线见图6，

(a)为N ／H 100／0， (b)为N ／H =98／2， (a)为

N，／H，=80／20，(d)为N，／H，=80／20，处理温度为800

℃，由SIMS得到的渗锡深度分布。

3．4 玻璃基体的化学成分对浮法玻璃表面渗锡量的影响

浮法玻璃的基础成分也对表面渗锡量产生影响。K．F．E．Williams等研究了白玻与着色玻璃(Fe，O wt．1．22％)之间渗锡量的差异。白玻的表面锡含量(～7％)远远高于颜色玻璃的表面锡含量(～2％)，这与前面对浮法玻璃渗锡原因的分析是一致的。Fe“含量高时，Fe 和sn 按照化学反应方程式(4)进行反应，致使sn 的浓度降低，sn 的浓度升高。这时向玻璃中扩散的锡离子主要是Sn“，由于Sn 的扩散速度大大低于Sn 的扩散速度，导致着色玻璃的表面渗锡量低于白玻的表面渗锡量。Fe 对渗锡分布的影响曲线见图7

3．5 微量氧的浓度对浮法玻璃表面渗锡量的影响

如前所述，氧与锡的反应是导致渗锡的第一步，也是关键性的一步。随着锡槽中氧的浓度的增加，玻璃表面渗锡量会大幅度增加。所以浮法玻璃生产厂都尽量提高保护气体的纯度，增加锡槽的密封性，保持槽内的正压性，以避免外界空气中