如何改善聚乳酸的气体阻隔性能

如何改善聚乳酸的气体阻隔性

庄雨彤

（高材1006 2010012175）

摘要：本文主要介绍了提高聚乳酸气体阻隔性的方法，将填充剂以纳米尺度分散在聚乳酸基体中形成聚乳酸纳米复合材料，并且讲解了如何实现此种方法，用到的技术及发展前景等。

关键词：聚乳酸纳米复合材料气体阻隔性

How to improve the gas barrier properties of the

polylactic acid

Zhuang Yutong

(Macromolecule material 1006 2010012175)

Abstract：This paper introduces improve the barrier properties of polylactic acid gas filler dispersed nano-scale formation of polylactic acid matrix polylactic acid nanocomposites, and explain how to implement this method, used technology and development prospects.

Key words：Polylactic acid nanocomposites Gas barrier properties

1 引言〔1〕

聚乳酸(polylactic acid，PLA)是一种重要的可生物降解高分子材料。它以玉米或薯类淀粉经发酵制得的乳酸为基本原料，经缩聚反应或其二聚体丙交酯的开环聚合反应而制得，在自然界中可生物降解生成二氧化碳和水，因而是一种来自自然界、使用后又同归自然界的环境友好材料．也是近年来研究开发最活跃的可生物降解材料之一，广泛地应用于包装材料、纤维、农膜、生物医用材料等领域。但是，聚乳酸耐热性较差，制约了它的应用，同时，其力学性能和气体阻隔性亦有待于进一步提高，以满足不同应用的要求。这促使人们对聚乳酸进行改性研究，各种聚乳酸改性方法和材料相继出现，如共混、共聚、纳米复合等。将填充剂以纳米尺度分散在聚乳酸基体中形成聚乳酸纳米复合材料, 能显著提高聚乳酸的机械性、气体阻隔性能、热性能及生物降解性能, 受到国内外学者及工业合材料和聚乳酸2有机纳米复合材料两类, 本文针对近年来国内外在两类聚乳

酸纳米复合材料的制备方法、结构表征与性能测试等方面取得的研究成果进行综述。

2 聚乳酸纳米复合材料改良聚乳酸气体阻隔性的原理〔2〕

以聚乳酸／蒙脱土纳米复合材料为例，蒙脱土(简称MMT)是一类典型的层状结构的硅酸盐矿物，它的片层由两个硅氧四面体晶片之间夹着一个铝氧八面体晶片构成，呈“三明治”结构。而一般的有机单体或聚合物为亲油憎水性的，因此促进蒙脱土在单体或基体聚合物中的分散、插层或剥离，提高有机、无机界面的粘合力，形成插层型或剥离型结构，是制备聚合物，蒙脱土纳米复合材料的关键。为提高两者的相容性，常用有机阳离子(如十六烷基三甲基铵阳离子)与蒙脱土表面的无机阳离子交换，得到有机改性的蒙脱土(OMMT)，用于聚合物改性，有利于获得聚合物插层或蒙脱土片层剥离的结构，从而提高聚合物的性能。

聚乳酸／蒙脱土纳米复合材料的制备方法主要包括熔融共混法和原位聚合法，在一定程度上能提高聚乳酸的结晶和力学性能，但难以真正得到插层结构的纳米复合材料。而采用熔融共混法或原位聚合法均可制得插层型或剥离型结构的聚乳酸／蒙脱土纳米复合材料。首次采用十八烷基三甲基铵阳离子改性的OMMT 与聚乳酸熔融共混，并加入端羟基己内酯齐聚物(PCL)为相容剂，得到了插层型的复合材料。熔融共混时，蒙脱土是否经有机改性以及聚台物基材的亲、疏水性对于能否获得插层或剥离结构非常重要。Pluta等的研究表明，由于聚乳酸为疏水性聚合物，使用OMMT与聚乳酸熔融共混可获得插层型纳米复合材料，而使用未改性的钠基蒙脱土(MMT．Na)仅获得微米级复合材料，且蒙脱土未被插层。相反，亲水性的聚乙二醇与MMT-Na熔融共混则可得到插层型结构。因此，在聚乳酸／MMT—Na共混体系中加入聚L-醇，由于聚乙二醇会优先插层到蒙脱土片层中，也能形成插层型结构的聚乳酸／MMT—Na纳米复合材料；若在聚乳酸与含羟基OMMT熔融共混体系中加人聚乙二醇，可制得插层和剥离型共存的纳米复合材料。上述熔融共混法尚难以得到完全剥离的结构。使用硅烷偶联剂7-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPS)与铵阳离子改性的OMMT反应，GPS与蒙脱土表面硅醇基键合后接枝到蒙脱土表面，得到双官能团有机改性粞七(TFC)；在熔融共混过程中，聚乳酸能与TFC的羟基反应，使聚乳酸接枝到OMMT表面，因而首次通过熔融共混制得制得完全剥离型纳米复合材料。熔融共混时间、TFC含量以及环

氧值均影响剥离型纳米复合材料的制备。Chen还考察了不同铵阳离子改性的OMMT对剥离结构形成的影响，发现铵阳离子的亲水性强有利于剥离结构的形成。

分散在聚乳酸基体中的蒙脱土片层增加了气体扩散的路径，使聚乳酸气体阻隔性能提高。研究发现，氧气在复合材料中的透过速率较纯聚乳酸降低15％-48％，而水蒸气的透过速率降低40％-50％。通过理论计算和实验都证实了蒙脱土的存在使氧气的透过率降低，分别为纯聚乳酸的0．896和0．885。当使用片层长度为275±25 nm的蒙脱土，氧气在复合材料和纯聚乳酸中渗透系数分别17为71和200 mL·mm·／(m2·d·MPa)。

3聚乳酸2无机纳米复合材料

近年来, 将无机增强剂(包括蒙脱石、合成云母、碳纳米管、羟基磷灰石、二氧化硅和碳酸钙等)以纳米尺度分散在聚乳酸基体中形成聚乳酸2无机纳米复合材料, 能显著提高聚乳酸的机械性、气体阻隔性能、热性能及生物降解性能, 受到国内外学者及工业界的广泛关注[ 2]。首先采用溶液法制备出聚乳酸2蒙脱石共混材料, 虽然蒙脱石在聚乳酸基体中的分散效果并不理想, 但仍然增强了聚乳酸的杨氏模量。Bandyopadhray等[3]报导了插层型聚乳酸2蒙脱石纳米复合材料( PLACNs)的制备方法, 其机械性能和热性能显著提高。随后, 制备PLACNs的多种不同方法被陆续报道导出来, 主要可分为溶液插层法、熔融插层法和原位插层聚合法三类。同时, 对PLACNs的材料结构与性能也进行了广泛研究。〔3〕

3.1 聚乳酸无机纳米复合材料合成方法〔4〕

3.1.1 溶液插层法

Chang等以DMAc为溶剂通过溶液插层法将十六烷基铵改性的蒙脱石和云母成功分散在聚乳酸基体中形成薄膜, TEM和XRD测试结果证实硅酸盐片层以堆叠形式(约5~ 10 nm厚)均匀分散在聚乳酸网络中。通过溶液插层法制备出聚乳酸2蒙脱石纳米复合支架用于组织工程材料。先将聚乳酸酸溶解在二氯甲烷中, 与三种不同的有机改性蒙脱石(Cloisite30B, 25A, 15A)的二氯甲烷悬浮液混合, 借助超音速分散技术让聚乳酸分子置换出蒙脱石片层间的溶剂小分子, 溶剂挥发后形成纳米复合材料。TEM和XRD分析表明, 与聚乳酸的相容性越好的有机改性蒙脱石, 分散效果越好, 更易形成剥离型结构的聚乳酸2蒙脱石纳米复合材料。