六.凝固偏析-20111017

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枝晶偏析——元素相互影响 元素相互影响 枝晶偏析
某元素在凝固工件中的枝晶偏析程度因其它元 素存在而有相当大的变化。如S、P在碳钢中的枝晶 偏析跟碳含量有关。随着碳含量的增加，S、P在碳 钢中的枝晶偏析程度明显增加。这可能是由于碳改 变了S、P在钢中的分配系数和扩散系数的缘故。
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fs 2 枝晶偏析 C = k0C0 1 − 1 + αk α = Ds τ / s 0 由上式可知，枝晶偏析的产生主要决定于：1） 溶质元素的分配系数k0和扩散系数Ds，2）冷却条件τ 和枝晶间距s。 各种元素在不同合金中的分配系数k0和扩散系 数Ds是不同的，因此，枝晶偏析程度也不同。分配系 数k0愈小(k0＜1时)或k0越大，或扩散系数Ds越小，则 枝晶偏析越严重。因此，可以用︱1－k0︱ 定性地衡 量枝晶偏析的程度。 ︱1－k0︱ 越大，则枝晶偏析 越严重， ︱1－k0︱ 称为偏析系数。在Fe中，S、P 、C是最容易产生枝晶偏析的元素。 22
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枝晶偏析——影响及解决措施 影响及解决措施 枝晶偏析
在进行均匀化退火时，退火温度不可超过固相 线温度，否则，会发生晶界熔化（过烧现象），损 坏凝固工件的性能。晶内偏析完全消除后，机械性 能则明显提高。 在某些情况下，合金的晶内偏析也有它有益的 一面。例如，作为轴承合金的锡青铜，由于晶内偏 析而具有良好的耐磨性。
正常偏析
随着凝固前沿向中心推进，“多余”的溶质原 子（k0＜1）被排斥在周围的液体中。这部分液体的 浓度逐渐升高，后结晶的固相溶质浓度不断增加， 导致铸件先凝固区域（铸件的外层）的溶质浓度低 于后凝固区。 k0＞1的合金与上述情况相反。按照异 分结晶的规律，这是正常现象，故称正常偏析。
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金属结晶及组织控制
高玉来 Tel: 56332144(O) Email: ylgao@shu.edu.cn 日新楼402室 室 日新楼
Oct. 17, 2011
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第五讲授课内容回顾： 第五讲授课内容回顾： 金属凝固组织的控制
第一节 结晶组织对铸坯质量和性能的影响 第二节 获得细等轴晶技术 第三节 获得柱状晶的条件和单向凝固技术 第四节 获得单晶的条件和单晶制造方法 第五节 快速凝固技术
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宏观偏析对凝固工件的影响
宏观偏析使凝固工件各部分的力学性能和物理性能产生 很大差异，影响铸件的使用寿命和工作效果。例如，铅青铜 容易产生宏观偏析，铅的不均匀性分布使其耐磨性能变坏， 锡青铜铸件的表面含Sn量有时较高，使切削加工性能变坏。 铸钢锭的中心和上部碳、硫、磷的含量往往较高。硫偏析破 坏了金属的连续性，锻造时容易引起钢坯的热脆，也是零件 疲劳破坏的主要原因；磷偏析使铸件产生冷脆性和回火脆性 。在空气中或在腐蚀性介质中工作的铸件，偏析部位更容易 遭受腐蚀破坏。
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枝晶偏析——影响及解决措施 影响及解决措施 枝晶偏析
枝晶偏析是不平衡结晶的结果，在热力学上是 不稳定的，如能设法使溶质原子进行充分扩散即能 消除枝晶偏析。把凝固后的工件加热到低于固相线 100－200℃，长期保温，使溶质原子充分扩散，则 可以减轻或者消除枝晶偏析。
第二节： 第二节：宏观偏析
在实际生产条件下，保证凝固前沿为平界面是 困难的，往往存在固液两相区。此时，铸件产生宏 观偏析的途径有如下几种：1）在铸件凝固早期，固 相或液相的沉浮；2）在固液两相区内液体沿枝晶间 的流动；3）溶质的再分配。
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第二节： 第二节：宏观偏析
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枝晶和胞晶
200 µm
SCN-5.6wt.% H2O NH4Cl-70wt.% H2O SCN-4%wt.% ACT
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稳定胞晶和失稳的胞晶
200 µm
Stable Cell
Perturbed Cell
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枝晶偏析
在枝晶偏析区，各组元的分布规律是，使合金 熔点升高的组元富集在分枝中心和枝干上；使合金 熔点降低的组元富集在分枝的外层或分枝间，甚至 在分枝间出现不平衡第二相，其它部位的成分介于 二者之间。
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枝晶偏析
研究表明，金属以枝晶方式生长时，虽然分枝 的伸展和继续分枝进行得很快，但在整个晶体中90 ％以上的金属是以充填分枝间的方式凝固（即分枝 的侧面生长）。分枝的侧面生长往往采用平面生长 方式。当考虑固相中有扩散，液向均匀混合时，固 液界面上固相的溶质浓度Cs*与固相分数fs的关系可 以用下式描述：
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枝晶偏析
fs C = k0C0 1 − 1 + αk0
* s
α = Ds τ / s
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式中：Ds——溶质在固相中的扩散系数； τ——局部凝固时间； s——枝晶间距的一半； fs——固相分数； C0——原始浓度； k0——平衡分配系数。
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晶界偏析
2）两个或者多个晶粒相对生长，彼此相遇，在 固液界面上溶质被排出（k0＜1）。这样，在最后凝 固的界面处将堆积较多的溶质和其它的低熔点物质。 晶界偏析的预防和消除方法跟枝晶偏析相同。
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第二节： 第二节：宏观偏析
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引言
偏析可以根据凝固工件各部位的溶质浓度Cs与合 金原始平均浓度C0的偏离情况分类。凡Cs＞ C0者，称 为正偏析，Cs＜ C0者，称为负偏析。这种分类不仅适 应于微观偏析也适应于宏观偏析。
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微观偏析对凝固工件的影响
微观偏析对铸件力学性能的影响是明显的。由 于成分不均匀造成组织上的差别，导致凝固件的冲 击韧性和塑性下降，增加凝固件的热裂倾向性，有 时还增加凝固工件的机械加工难度。
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枝晶偏析——影响及解决措施 影响及解决措施 枝晶偏析
均匀化退火的时间取决于枝晶间距和扩散系数 。枝晶间距越小，均匀化退火时原子扩散路程越短 ，故均匀化时间越短。因此，凡能细化枝晶的各种 工艺措施均有利于以后的均匀化退火。偏析元素的 扩散系数越大，在其它条件相同时，均匀化退火时 间越短。
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第五讲课后思考题
（1）为什么有时希望获得定向生长的柱状晶组织？实现 定向凝固的基本原理和措施是什么？有哪些方法可以实现 这些措施？ （2）何谓快速凝固技术，快速凝固技术的目的何在？
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第六章 凝固偏析
第一节 微观偏析 第二节 宏观偏析 第三节 改善宏观偏析的工艺措施
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枝晶间液体的流动对宏观偏析的影响
在凝固过程中铸件存在温差，因此，在同一时 刻铸件各处未凝固液相的数量是不同的。一般来说 ，冷端凝固速度较快，未凝的液相较少。冷端未凝 固液相中的平均溶质浓度较热端高（k0＜1）。当枝 晶间有液体流动时，如果液体从热端流向冷端，即 从溶质含量较低的区域流向溶质较高的区域，则降 低该区的溶质浓度，使该区的平均溶质降低，产生 负偏析。反之，液体由冷端流向热端，则增加该区 域的平均溶质浓度，产生正偏析。
枝晶偏析
在合金结晶时，因冷却速度块，固相中的溶质 还未充分扩散，液体温度降低，固液界面向前推进 ，又结晶出新成分的晶粒外层，致使每个晶粒内部 的成分存在差异。这种存在于晶粒内部的成分不均 匀性，称为晶内偏析。由于固溶体合金多按枝晶方 式生长，分枝本身（内外层）、分枝与分枝之间的 成分是不均匀的，故也称枝晶偏析。
枝晶偏析
枝晶偏析的大小也可以用枝晶偏析比SR衡量，如 下：
枝晶中的最高溶度 SR = 枝晶中的最低溶度
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枝晶偏析
冷却速度对枝晶偏析的影响是通过局部凝固时 间τ和枝晶间距的一半s体现的。通常情况下，即便冷 却速度很小，SR仍旧大于1，表明铸锭中仍存在枝晶 偏析，而且随冷却速度的增大而增大。但当冷却速 度增大到某一数值后，再继续增加冷却速度，枝晶 偏析程度减轻。甚至当冷却速度增大到某一临界值 （106－108℃/s）时，不仅固相的扩散不能进行，液 相中的扩散也被抑制，反而得到成分均匀的非晶态 组织。
* s
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枝晶偏析
枝晶偏析的大小也可以用枝晶偏析度Se衡量，如 下：
Cmax − Cmin Se = C0
式中，Cmax——某组元在枝晶偏析区内的最高浓度； Cmin——某组元在枝晶偏析区内的最低浓度； C0——某组元的原始平均浓度。
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引言
在铸造条件下，获得化学成分完全均匀的铸件 （锭）是十分困难的，铸件（铸锭）中化学成分不 均匀的现象称为偏析。
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引言
偏析分为微观偏析和宏观偏析两大类。微观偏 析又称为短程偏析，是指微小范围内的化学成分不 均匀现象；宏观偏析又称长程偏析或区域偏析，表 现为铸件各部位之间化学成分的差异。
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偏析的影响及其利弊利用
通常而言，偏析是铸件的主要缺陷之一，认识偏析的形 成规律，对于防止偏析的产生，寻求消除偏析的工艺措施， 改善铸件凝固组织，提高铸件性能具有重要意义。 但偏析也有有益的一面，利用偏析现象可以实现净化或 者提纯金属的目的。通过控制铸件的凝固过程，使有害的杂 质偏析到指定部位而将其除去。
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举例： 举例：包晶反应产生偏析原因
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包晶反应产生偏析示意图
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第一节： 第一节：微观偏析
微观偏析按其形式分为胞状偏析、枝晶偏析和 晶界偏析。他们的表现形式虽然不同，但形成的机 理是相似的，都是合金在结晶过程中溶质再分配的 必然结果。
不同凝固条件下获得Sn-Sb合金微观组织图
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枝晶间液体的流动对宏观偏析的影响
液态金属沿枝晶间的流动对铸件产生宏观偏析 起着重要的作用，液态金属沿枝晶间流动的原因主 要是： 1）溶液本身的流动驱使固液两相区的液体流动； 2）凝固收缩的抽吸作用促使液体流动； 3）由于密度差而产生的对流。
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晶界偏析
在不少情况下，晶粒中心只有不甚明显的负偏 析（或正偏析），而晶界区域却显示出明显的正偏 析（或负偏析），这种偏析称为晶界偏析。
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晶界偏析
200 µm
SCN-4%wt.% ACT
工件在凝固过程中在以下几种情况下将产生晶 界偏析：1）如果晶界平行于生长方向，由于表面张 力平衡条件的要求，在液体与晶界处出现凹槽。此 处有利于溶质原子的富集，形成晶界偏析。实验证 明，这种偏析多产生与以胞状界面生长的情况，当 熔体以枝晶方式生长时，情况较为复杂。
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正常偏析
当铸件（锭）凝固区域很窄时（逐层凝固）， 固溶体初生晶生长成紧密排列的柱状晶，凝固前沿 是平滑的或为短锯齿形，枝晶间液体的流动对宏观 偏析的影响则降为次要地位，宏观偏析的产生主要 与结晶过程中的溶质分配有关。
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凝固枝晶立体形貌
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枝晶偏析
固溶体类型的合金在结晶时发生各组元原子在 相内和相间的扩散。这种扩散，特别是固相中的扩 散极其缓慢。由于溶质原子的扩散系数只是热扩散 率的10-3-10-5，因此在实际生产条件下，凝固是非平 衡结晶过程。
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微观偏析可以通过热处理（高温退火）消除， 而宏观偏析难以消除。大变形塑性加工可以起到一 些作用，但是也是很困难的。 从目前工业发展水平看，普通铸件对偏析要求 不是很高（特殊成分、条件下使用的铸件除外）， 而连铸工业中对偏析的控制已经成为当今连铸的热 点和难点课题。
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