第三章 溶胶凝胶法

m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :
(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH
+
+
+
φ0
+
ζ+ +
+
A
－
－
－
－
－－
－－－
－
B
Distance x from surface
颗粒间的范德华力 双电层静电排斥能
粒子间总作用能
VT VA VR
➢ 溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系， 具有很大的界面存在，界面原子的吉布斯自由能比 内部原子高，粒子间便有相互聚结从而降低表面能 的趋势。
溶胶（回流），进一步蒸馏， —OH
除去生成的过量水，进一步 脂化、缩合，形成凝胶，然 后干燥、灼烧成超微粉。
O
OH
O
C—C—C—C—C
HO
C
O(H)
O O(H)
M2+
3.4 溶胶-凝胶合成方法的适用范围
薄膜及 涂层材料
粉体材料
块体材料
溶胶 凝胶
多孔材料 纤维材料
复合材料
1. 块体材料 溶胶－凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维 结构，且每一维尺度均大于1mm的各种形状且无裂 纹的产物。
阳离子 Si Al Ti B
溶胶凝胶合成中常用的醇盐
M(OR)n
Si(OCH3)4 Si(OC2H5)4
Al(O-iC3H7)3 Al(O-sC4H9)3
Ti (O-iC3H7)4 Ti(OC4H9)4 Ti(OC5H7)4
B(OCH3)3
阳离子 Ge Zr Y Ca
M(OR)n Ge(OC2H5)4 Zr(O-iC3H7)4 Y(OC2H5)3
根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水 解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工 艺获得材料 。
该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控 制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且 可在较低的温度下进行合成并致密化等优点 。
可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度 折射率玻璃等 。
A- —— 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x = 1时，形成单核聚合物；
在x>1时，形成多核聚合物。
Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。 简言之，随着pH值的增加，胶粒表面正电荷减少，能垒高度降低。
例1. AlOOH sol
Al(NO3)3 +H2O
AlOOH
沉淀
AlOOH sol AlOOH gel
1971年Dislich制备了 SiO2-B2O3-Al2O3-
Na2O-K2O多组分玻璃
80年代后 玻璃、氧化物涂层
功能陶瓷粉料 复合氧化物陶瓷材料
(粉体、薄膜、纤维、晶须、块体)
1975年Yoldas 和 Yamane得到整块陶 瓷和透明氧化铝膜
1994年7月在美国加利福尼亚的圣地亚哥举 行的关于Sol－Gel光子学的会议上，展示了 三种很有前途的产品： 1. 西班牙的D.Levy小组演示了液晶显示器。 2. 爱尔兰的B.D.MacCraith发明的光纤传感器。 3. 法国的J.Livage制备的生物寄生检测器
被吸附的离子与固体表面结合牢固，固体和液体 相对运动时，固体带动部分反离子一起滑动。AB面是 发生电动现象时的实际滑动面，滑动面上的电位即ζ 电位。ζ电位等于零时的pH点成为等电点 （PZC）。
+
-
- +
+-
+
-+
-
-
- +
-+
+
-
- +
+
- +
+ -
-
- +
+
+
-
liquid
Particle Surface charge
Sol的胶凝－凝胶
当溶胶发生热、化学变化，或溶剂失去时，使 胶体粒子浓度增加，粒子之间距离靠近，或荷 电为零，从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚 或聚合，形成具有分散液体在空隙或胶团内的 三维网络结构，其过程称为胶凝，胶凝的产物 就叫凝胶。
3.1 溶胶-凝胶法的基本概念
溶胶（Sol）：是具有液体特征的胶体体系，分 散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小 在1～100nm之间。 凝胶（Gel）：是具有固体特征的胶体体系，被分 散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充 有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一 般在1％～3％之间。
中含有分散相(dispersed phase)胶体粒子, 一般分为: A.气溶胶(Aerosol), 分散介质为气体
气-固溶胶 (s/g) 如烟，含尘的空气 气-液溶胶 (l/g) 如雾，云 B.液溶胶, 分散介质为液体 液-固溶胶(Sol, dispersion), (s/l) AlOOH 、AgI溶胶 液-液溶胶(Emusion), (l/l) 牛奶，石油原油等乳状液 液-气溶胶(Foam), (g/l) 泡沫
溶解 前驱体
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
Sol-gel process
Solution, 溶液 Sol，胶体
Gelation，溶胶凝胶转变 Gel，凝胶
Products, 产物
3.2 溶胶-凝胶法的发展历程
1846年Ebelmen 发现凝胶
20世纪30年代 W.Geffcken采用金属 醇盐制备氧化物薄膜
制备
气凝胶最初是由S.Kistler命名，由于他采用超临界干燥方法成功制备了二氧化硅气 凝胶，故将气凝胶定义为：湿凝胶经超临界干燥所得到的材料，称之为气凝胶。在90年代 中后期，随着常压干燥技术的出现和发展，90年代中后期普遍接受的气凝胶的定义是：不 论采用何种干燥方法，只要是将湿凝胶中的液体被气体所取代，同时凝胶的网络结构基本保 留不变，这样所得的材料都称为气凝胶。气凝胶的结构特征是拥有高通透性的圆筒形多分枝 纳米多孔三位网络结构，拥有极高孔洞率、极低的密度、高比表面积、超高孔体积率，其体 密度在0.003-0.500 g/cm-3范围内可调。（空气的密度为0.0129 g/cm-3）。 气凝胶的制备通常由溶胶凝胶过程和超临界干燥处理构成。在溶胶凝胶过程中，通过控制溶 液的水解和缩聚反应条件，在溶体内形成不同结构的纳米团簇，团簇之间的相互粘连形成凝 胶体，而在凝胶体的固态骨架周围则充满化学反应后剩余的液态试剂。为了防止凝胶干燥过 程中微孔洞内的表面张力导致材料结构的破坏，采用超临界干燥工艺处理，把凝胶置于压力 容器中加温升压，使凝胶内的液体发生相变成超临界态的流体，气液界面消失，表面张力不 复存在，此时将这种超临界流体从压力容器中释放，即可得到多孔、无序、具有纳米量级连 续网络结构的低密度气凝胶材料。 气凝胶内含大量的空气，典型的孔洞线度在l—l00纳米范围，孔洞率在80%以上，是一种具 有纳米结构的多孔材料，在力学、声学、热学、光学等诸方面均显示其独特性质。它们明显 不同于孔洞结构在微米和毫米量级的多孔材料，其纤细的纳米结构使得材料的热导率极低， 具有极大的比表面积．对光、声的散射均比传统的多孔性材料小得多，这些独特的性质不仅 使得该材料在基础研究中引起人们兴趣，而且在许多领域蕴藏着广泛的应用前景。
根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长 程范德华引力二种作用，此外，胶粒间相互作用 还有分子间的范德华力和由表层价电子重叠引起 的短程波恩斥力。
二、溶胶-凝胶合成方法基本原理 1、醇盐的水解-缩聚反应
水解反应： M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH
缩聚反应： (OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-OM(OR)n-1 + H2O
溶胶凝胶的典型例子
豆浆，sol
豆腐, gel
溶胶凝胶是一个过程
黄豆、大豆 豆浆Sol 豆腐Gel 豆腐果Gel
研磨、加热 加钙盐(石膏 ) 脱水（油炸）
果蔬豆腐、鱼肉豆腐、蛋白豆腐、七彩豆腐 …
3.3 溶胶-凝胶基本原理
一、胶体稳定原理-DLVO理论
1、双电层与ζ电位
溶胶体系中，由于静电引力的存在会使溶液 中的反离子向颗粒表面靠拢，并排斥同离子，固 体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构。
因为密度极低，目前最轻的硅气凝胶仅有0.16毫克每立方厘米，比空气密度略低，所以也被叫做 “冻结的烟”或“蓝烟”。由于里面的颗粒非常小（纳米量级），所以可见光经过它时散射较小（瑞利 散射），就像阳光经过空气一样。因此，它也和天空一样看着发蓝（如果里面没有掺杂其它东西），如 果对着光看有点发红。（天空是蓝色的，而傍晚的天空是红色的）。由于气凝胶中一般80%以上是空气， 所以有非常好的隔热效果，一寸厚的气凝胶相当20至30块普通玻璃的隔热功能。即使把气凝胶放在玫瑰 与火焰之间，玫瑰也会丝毫无损。气凝胶在航天探测上也有多种用途，在俄罗斯“和平”号空间站和美 国“火星探路者”的探测器上都有用到这种材料。气凝胶也在粒子物理实验中，使用来作为切连科夫效 应的探测器。位在高能加速器研究机构B介子工厂的Belle 实验探测器中一个称为气凝胶切连科夫计数器 (Aerogel Cherenkov Counter, ACC) 的粒子鉴别器，就是一个最新的应用实例。这个探测器利用的 气凝胶的介于液体与气体之低折射系数特性，还有其高透光度与固态的性质，优于传统使用低温液体或 是高压空气的作法。同时，其轻量的性质也是优点之一。
胶体溶液（溶胶）与真溶液的区别： 热力学上不稳定的物系 多相体系，分散相与分散质存在相界面 胶态粒子大小不一，要用平均胶团量
及其分布曲线表示 胶团无确定的组成与结构，且可分裂， 受外界条件和添加剂影响很大
Sol的判断
1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶， 从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的 圆锥体，这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生 一点散射光，但远不如溶胶显著。 Tyndall效应实际 上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。
第 3 章 溶胶-凝胶合成
➢基本概念 ➢溶胶-凝胶法发展历程 ➢溶胶-凝胶基本原理 ➢溶胶-凝胶合成 ➢溶胶-凝胶工艺过程 ➢溶胶-凝胶法特点 ➢溶胶-凝胶合成方法应用举例
3.1 溶胶-凝胶法的基本概念
(1) 胶体粒子：是指 10 – 10000Å （1000nm) 粒子 (2) 胶体体系是指分散介质(dispersing medium)
C.固溶胶, 分散介质为固体 (固体乳胶) 固-固溶胶(Solid dispersion ), (s/s), 有色玻璃， 不完全 互溶的合金 固-液溶胶(Solid emusion), (l/s), 如珍珠， 某些宝石 固-气溶胶(Solid (Foam) , (g/s ), 泡沫塑料
胶体体系的特点：多相不均匀性 多分散性，胶团结构 聚结的不稳定性 胶团组成与结构的不确定性
Al2O3
溶胶, 物理胶体 蒸馏，浓缩
干燥，灼烧
Peptization （胶溶）
Simplified chart of sol-gel processes
Pechini法： 柠檬酸+乙二醇 ----聚酯化
柠檬酸盐法： 硝酸盐+柠檬酸 ---燃烧
使金属离子和含羟基的羧酸 形成螯合物，适当温度下缩 合（使发生脂化反应）形成
(OC2H5)2
以原硅酸甲酯为例
OCH3
部分水解
OCH3
OCH3
2 CH3O—Si—OCH3 + 2 H2O 回流 CH3O—Si—OH+ CH3O—Si—OH +2 CH3OH
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3 OH—Si—OH
缩回 聚流
OH O OH
HO—Si—O—Si—O—Si—OCH3 OH O OH OH—Si—OH
成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的 生产 。
2. 多孔材料
多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固 相和形成孔隙的流体所组成。
气凝胶块体
气凝胶隔热
溶胶-凝胶 ＋ 模板工艺
多孔材料
胶质晶态模板
结构性多孔复制品
最轻的材料——气凝胶
简介
气凝胶是一种固体物质形态，世界上密度最小的固体。密度为3kg/立方米。一般常见的气凝胶为硅 气凝胶，其最早由美国科学工作者Kistler在1931年制得。气凝胶的种类很多，有硅系，碳系，硫系， 金属氧化物系，金属系等等。aerogel是个组合词，此处aero是形容词，表示飞行的，gel显然是凝胶。 字面意思是可以飞行的凝胶。任何物质的gel只要可以经干燥后除去内部溶剂后，又可基本保持其形状不 变，且产物高孔隙率、低密度，则皆可以称之为气凝胶。
➢ 增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在 动力学上稳定。增加粒子间能垒通常有三个基本途 径：(1)使胶粒带表面电荷；(2) 利用空间位阻效应； (3)利用溶剂化效应。
溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择 性电离，或选择性吸附溶剂中的离子。
对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H＋或 OH－。当pH > PZC时，胶粒表面带负电荷；反 之，则带正电荷。
溶胶 无固定形状
固相粒子自由运动
凝胶 固定形状 固相粒子按一定网架结构固定 不能自由移动
溶液
溶胶
凝胶
溶胶-凝胶法：就是用含高化学活性组分的液体 化合物作前驱体（金属有机醇盐或无机化合物） ，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、 缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体 系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间 网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性 的溶剂。凝胶经过干燥（干凝胶）、烧结固化制 备出分子乃至纳米亚结构的材料。
蒸馏 聚合
OCH3
OCH3
CH3O—Si——O——Si— OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
2、无机盐的水解-缩聚反应
水解反应：Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+
凝胶化
ห้องสมุดไป่ตู้
脱水凝胶化 碱性凝胶化
胶粒脱水，扩散层中电解质浓度 增加，凝胶化能垒逐渐减小
xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- → MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+un)H2O