硫醇甲基锡热稳定剂及其应用_王建军
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1993 年湖北南星化工总厂投资兴建了 400t 硫醇甲基锡中试生产线 , 产品代号是 SS - 218 ,并已取得了国家专利 。2001 年该厂 自行设计并投资建设了一条全新的生产线 , 采用“一步法”工艺 , 于 2002 年 3 月 28 日通 过验收并投入生产 。
目前 ,浙江 、山东和广东等地区有几家企 业也在研究开发硫醇甲基锡产品 。我国目前 硫醇甲基锡的年生产能力大约有 3000t 左 右。 2. 2 甲基锡热稳定剂的发展趋势
2003 年第 1 期 (总第 37 期)
塑料助剂
19
硫醇甲基锡热稳定剂及其应用
王建军 王道全 王斌忠 王 舢
(湖北南星化工总厂 , 枝江 , 443200)
摘 要 本文综述了硫醇甲基锡热稳定剂在我国的生产 、研究现状及发展趋势 ;介绍了硫 醇甲基锡的性能特点 ,起热稳定作用的原理 ,以及硫醇甲基锡的应用 。
[ ( CH3) 2Sn ( SCH2COOC8H17) 2 ] ,简称二甲 ,分 子 量 555. 41 ; 甲 基 锡 三 巯 基 乙 酸 异 辛 酯 ,
[ CH3Sn ( SCH2COOC8H17) 3 ] ,简称一甲 ,分子量 743. 69。
一甲和二甲互相起协同效应 , 一甲具有
优异的初期热稳定性 , 二甲具有优良的长期
20
塑料助剂
2003 年第 1 期 (总第 37 期)
建成了一套生产丁基锡的生产装置 , 现法国 阿托公司正在筹建辛基锡和丁基锡生产线 ; 20 世纪 90 年代初期山西化研院投资建了一 条“含硫酯基锡”生产线 。
有机锡的工业化生产主要有格氏法 、武 兹法 、烷基铝法 、直接法和电解法 。前三种方 法其优点是能够随意控制产品的组分 , 缺点 是工艺复杂 、条件苛刻 、成本较高 。
合型稳定剂的研发工作 , 以避免小分子稳定 剂的挥发 , 使之真正成为无臭的“清洁”型产 品。
(4) 开发新工艺 研究开发新的合成工艺 , 进一步降低产 品生产成本 。
3 硫醇甲基锡的性能特点
3. 1 极佳的热稳定性 在热稳定性方面目前还没有任何其他类
型的热稳定剂能够超过它 , 它具有极好的高 温色度稳定性和长期动态稳定性 。因此 , 它 是硬质 PVC 首选的热稳定剂 , 适用于所有的 PVC 均聚物 , 如乳液 、悬液和本体 PVC 以及 聚氯乙烯的共聚物 、接枝聚合物和共混聚合 物。 3. 2 卓越的透明性
硫醇甲基锡稳定剂与 PVC 相容性好 , 在 PVC 配合物中很容易分散 , 在其加工的制品 中长期使用也不会析出 。因此 , 不会影响制
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
关键词 聚氯乙烯 硫醇甲基锡 有机锡 热稳定剂
1 前言
热稳定剂主要用于聚氯乙烯 ( PVC) 和其 他含氯的聚合物中 。聚氯乙烯是一种无定型 的高聚物 , 玻璃化温度为 80 ℃, 塑化温度为 150～170 ℃, 其分子结构对热极不稳定 , 即使 在空气中 , 100 ℃时就开始有轻微的降解 , 150 ℃时降解加剧 , 放出降解物氯化氢气体 。 如果不抑制氯化氢的产生 , 分解会进一步加 剧 [1 ]。由于 PVC 结构的特殊性 ,在加工温度下 不可避免地会发生分解 ,使颜色变深 ,物理机 械性能下降 , 甚至丧失使用价值 。热稳定剂 正是为了解决此问题而研发生产的 。根据化 学结构的不同 ,热稳定剂主要分为铅盐类 、金 属皂类 、有机锡类 、稀土类 、有机锑类和有机 辅助稳定剂等 。不同类型的产品具有各自的 性能特点 ,适用于不同的领域 。近年来 ,我国 PVC 工业发展很快 , 由此带动了热稳定剂行 业的迅速发展 。一方面 , 热稳定剂的理论日 益完善 , 为获得更为理想的 PVC 产品提供了 条件 ;另一方面 ,适合于不同领域的新产品也 不断地研发出来 , 特别是由于铅盐及重金属 毒性方面的原因 , 聚氯乙烯加工企业首先选 用无毒的热稳定剂 。
有机锡热稳定剂具有卓越的透明性 , 使 用有机锡 , 尤其是硫醇甲基锡热稳定剂的配 方 ,可以得到结晶般的制品 ,不会出现白化现 象 。正因为如此 , SS - 218A、TM - 181 - FS 可 用于瓶子 、容器 、波纹板 , 各种类型的硬质包 装容器 、软管 、型材 、薄膜等 。 3. 3 产品无毒
11. 40～12. 00
SS - 218B 外观 :
无色透明油状液体
色度 ( Pt - Co 值) :
≤50 号
密度 ( 20 ℃) / (g/ mL) : 1. 140～1. 180
Sn/ % :
≥17. 00
4. 2 组分
硫 醇 甲 基 锡 ( SS - 218) 含 有 两 种 有 效
成分 :二甲基锡二巯基乙酸异辛酯
硫醇甲基锡是无毒的绿色环保型热稳定 剂 , 硫醇甲基锡在 PVC 中的迁移极微 , 甲基 锡稳定剂已被德国联邦卫生局 (B GA) 、美国 食品和药物管理局 ( FDA) 、英国的 BPF 和日 本的 J HPA 认可 。所以在美国 、欧洲 、日本等 国家硫醇甲基锡准许用于食品和医药包装用 PVC 制品及上水管中 。2000 年 12 月经国家全 国食品卫生标准专业委员会第十五次会议审 议 , SS - 218 硫醇甲基锡被列入 GB9685 - 94 《食品容器 、包装材料助剂使用卫生标准》 中。 3. 4 良好的相容性
聚氯乙烯的降解机理还不够清楚 , 说法 不一 ,有游离基机理 、离子机理和单分子机理 三种解释 。
(1) 游离基机理 认为聚氯乙烯分子中不稳定部分 , 如不 饱和的链端双键 ,会使邻近键变弱 ,产生游离 基 , 两个大分子游离基结合产生交联 。有氧 存在时 ,会产生热氧化作用 ,更加速了脱氯化 氢的反应 。 (2) 离子机理 认为 PVC 在氮气中的热降解反应是按 离子型反应机理进行的 。认为 PVC 热降解脱 氯化氢的引发 ,开始于 C - Cl 极性键 。氯原子 是电负性极强的原子 , 使得 C - Cl 键间共用 电子偏向氯而发生极化 ,使碳原子带正电荷 , 同时也使相邻的亚甲基上的氢原子变成 Hδ + , Hδ +与 Clδ - 相互吸引 , 生成氯化氢而脱 落 ,同时在 PVC 链上产生双键 。双键形成后 , 使相邻氯原子的电子云密度增大 , 更有利于 进一步脱出氯化氢 。最终形成单键 ─双键相 间隔的共轭体系 ,而显出各种颜色 。 (3) 单分子机理 认为在真空中连续脱氯化氢的热降解反 应 ,主要遵循分子机理历程 ,按引发 、增长 、终 止三阶段进行 。在引发阶段 , 烯丙基氯最初 是不规则地分布在 PVC 整个链上 , 形成带烯 丙基氯结构的 PVC 与正规结构 PVC 共存的 局面 。正规结构的 PVC 通常以适当速度降 解 , 而带有烯丙基氯的 PVC 的降解速度大 , 降解速度常数大约为前者降解速度常数的 103 倍 ; 然而其浓度仅为前者的 1/ 103 倍 ; 因 此两者的降解速度相当 。正规结构的 PVC 和 带有初始烯丙基氯结构的 PVC , 在降解时生
北京化工三厂是我国较早实施有机锡工 业化生产的企业 , 主要产品是二月桂酸二丁 基锡 , 并于 20 世纪 80 年代末引进进口设备
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22
塑料助剂
2003 年第 1 期 (总第 37 期)
上逐渐出现共轭双键 , 成为多烯结构 。颜色 也逐渐由白色变为黄色 、红色 、棕色 、直至黑 色 。经研究发现 ,通常分子中有 7～8 个共轭 双键时 , 即呈现出颜色 ; 共轭双键大于 10 个 时就开始变黄 。若有碳基时 , 对变色影响更 大。
热稳定性能 。
4. 3 热稳定机理和作用原理
4. 3. 1 热稳定机理
聚氯乙烯理想的主链结构 , 应是每一个
氯原子连接在仲碳原子上 ,如
CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH
Cl
Cl
Cl
这种理想结构 , 对热应该是稳定的 。然 而由于分子内还存在着支链结构 、端基双键 、 烯丙基氯 、残留的引发剂杂质等 ,因此分子链 上有许多薄弱点 ,其分子结构可表示为
4 硫醇甲基锡的主要参数 、组分及热 稳定原理
4. 1 主要参数 (参见 Q/ NX001 - 2002)
SS - 218A
外观 :
无色透明油状液体
色度 ( Pt - Co 值) :
≤50 号
密度 ( 20 ℃) / (g/ mL) : 1. 170～1. 190
Sn来自百度文库 % :
≥19. 00
S/ % :
它不会发生结垢现象 , 使生产运行中缩 短设备清洗时间 。 3. 7 缺点 3. 7. 1 润滑性稍差
硫醇甲基锡稳定剂自润滑性稍差 ,因此 , 在使用时必须配合有润滑剂 , 以防止加工时 热熔体粘附在加工设备上 。 3. 7. 2 成本比较昂贵
同其他类型的热稳定剂相比 , 硫醇甲基 锡的综合性能更接近于理想的热稳定剂 。但 是所有的有机锡热稳定剂 ,不管结构如何 ,主 要缺点都是制造成本比铅盐和金属皂类复合 物要高 。价格虽然比其他热稳定剂要高 , 但 由于用量比较少 , 在制品中所占的成本比例 和采用其他稳定剂相当 。湖北南星化工厂最 近投入市场的一种新产品 SS - 218B , 除了保 证良好的热稳定性外 , 还满足了某些特殊使 用性能 。
第 1期
王建军等 . 硫醇甲基锡热稳定剂及其应用
21
品的表面性质和电性能 。 3. 5 比较好的流动性
硫醇甲基锡可以改善 PVC 熔融作用 , 使 PVC 在加工时具有较好的流动性 , 它对树脂 的增塑效果与混合金属盐或铅盐稳定剂相 比 , 可产生较低的熔融粘度 , 所以 , 甲基锡是 硬质 PVC 的混合物最好的稳定剂 。甲基锡与 PVC 的相容性好于丁基锡和辛基锡 。 3. 6 耐结垢性强
在 PVC 加工企业的生产中 , 除了要求热 稳定剂满足热稳定性外 , 往往还要求其具有 良好的加工性 、耐候性 、初期着色性 、光稳定 性 ,对其气味 、粘性也有严格要求 。同时 ,PVC
制品品种很多 , 包括片材 、管材 、型材 、吹塑 件 、注塑件 、泡沫制品 、糊树脂等 。生产 PVC 制品的企业加工配方大多需要企业自行开 发 ,因此 ,聚氯乙烯加工时热稳定剂的选择显 得异常重要 。有机锡热稳定剂是目前发现的 热稳定剂中最有效的一类 , 其中硫醇甲基锡 热稳定剂的性能最佳 。甲基锡热稳定剂有许 多优点 , 能改善 PVC 熔融作用 , 使 PVC 在加 工时具有较好的流动性 , 甲基锡比辛基锡与 PVC 的相容性更好 ; 甲基锡稳定剂防止初期 着色性好 ,加工中色泽保持性也好 。
本文就硫醇甲基锡及其应用做一介绍 。
2 我国有机锡热稳定剂的研究 、生产 及发展趋势
2. 1 研究与生产 建国后 , 化工部长春应化所就已经涉足
有机锡的技术研究 。到了 20 世纪 70 年代重 点发展锡稳定剂技术的分别有北京化工研究 院 、山西省化工研究院等 。北京化研院主要 研究开发的是丁基锡 , 山西化研院研究的主 要是酯基锡 。20 世纪 80 年代初湖北南星化 工总厂主要从事甲基锡的研究 , 而且主要攻 关“一步法”工艺的研究 , 取得了突破性的进 展。
由于甲基锡热稳定剂是目前 PVC 的最 佳和最有发展前景的热稳定剂 ,因此 ,对它的 研究十分活跃 。其主要表现为 :
(1) 提高和改进原有品种 如环状甲基锡热稳定剂 ,锡含量较高 ,稳 定效果更好 。当与其他稳定剂复配使用时其 效果更佳 , 是目前正在研制的一类甲基锡新 产品 。 ( 2) 提高产品性能 、降低产品成本 ,增强 市场竞争能力 甲基锡产品的热稳定性能是毋庸置疑 的 ,但由于其生产成本高 ,产品价格也居高不 下 ,使市场竞争能力减弱 。为此 ,南星已经开 发出了 SS - 218B 和 SS - 218C。前者已经投放 市场 , 深受用户的欢迎 ; SS - 218C 目前正在 做有关的上线试验 , 主要应用于管材和型材 领域 。 (3) 开发新型甲基锡稳定剂 正在开发的新产品有逆酯锡等 ;同时 ,还 在进行提高甲基锡稳定剂的分子量 、形成聚
O
Cl
R C O CH 2 CH CH 2 C CH 2 CH CH 2 ……
(引发剂 残基)
Cl
CH 2︵烯 Cl 丙
Cl CH 基
氯
……CH CH CH
︶
Cl (端基双键)
聚氯乙烯分子中的氧 , 一部分是在聚合 过程中引发剂过氧化物被还原产生的 , 另一 部分是在聚合过程中与空气作用生成的 , 氧 的参与造成了分子的不稳定 ; 再加上分子中 还存在叔碳原子及双键 , 增加了聚氯乙烯的 不稳定性 , 从而更易产生降解反应 。聚氯乙 烯的热降解反应是连锁反应 , 分子中不断脱 出氯化氢 , 随着脱氯化氢反应的进行 , 主链
目前 ,浙江 、山东和广东等地区有几家企 业也在研究开发硫醇甲基锡产品 。我国目前 硫醇甲基锡的年生产能力大约有 3000t 左 右。 2. 2 甲基锡热稳定剂的发展趋势
2003 年第 1 期 (总第 37 期)
塑料助剂
19
硫醇甲基锡热稳定剂及其应用
王建军 王道全 王斌忠 王 舢
(湖北南星化工总厂 , 枝江 , 443200)
摘 要 本文综述了硫醇甲基锡热稳定剂在我国的生产 、研究现状及发展趋势 ;介绍了硫 醇甲基锡的性能特点 ,起热稳定作用的原理 ,以及硫醇甲基锡的应用 。
[ ( CH3) 2Sn ( SCH2COOC8H17) 2 ] ,简称二甲 ,分 子 量 555. 41 ; 甲 基 锡 三 巯 基 乙 酸 异 辛 酯 ,
[ CH3Sn ( SCH2COOC8H17) 3 ] ,简称一甲 ,分子量 743. 69。
一甲和二甲互相起协同效应 , 一甲具有
优异的初期热稳定性 , 二甲具有优良的长期
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塑料助剂
2003 年第 1 期 (总第 37 期)
建成了一套生产丁基锡的生产装置 , 现法国 阿托公司正在筹建辛基锡和丁基锡生产线 ; 20 世纪 90 年代初期山西化研院投资建了一 条“含硫酯基锡”生产线 。
有机锡的工业化生产主要有格氏法 、武 兹法 、烷基铝法 、直接法和电解法 。前三种方 法其优点是能够随意控制产品的组分 , 缺点 是工艺复杂 、条件苛刻 、成本较高 。
合型稳定剂的研发工作 , 以避免小分子稳定 剂的挥发 , 使之真正成为无臭的“清洁”型产 品。
(4) 开发新工艺 研究开发新的合成工艺 , 进一步降低产 品生产成本 。
3 硫醇甲基锡的性能特点
3. 1 极佳的热稳定性 在热稳定性方面目前还没有任何其他类
型的热稳定剂能够超过它 , 它具有极好的高 温色度稳定性和长期动态稳定性 。因此 , 它 是硬质 PVC 首选的热稳定剂 , 适用于所有的 PVC 均聚物 , 如乳液 、悬液和本体 PVC 以及 聚氯乙烯的共聚物 、接枝聚合物和共混聚合 物。 3. 2 卓越的透明性
硫醇甲基锡稳定剂与 PVC 相容性好 , 在 PVC 配合物中很容易分散 , 在其加工的制品 中长期使用也不会析出 。因此 , 不会影响制
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
关键词 聚氯乙烯 硫醇甲基锡 有机锡 热稳定剂
1 前言
热稳定剂主要用于聚氯乙烯 ( PVC) 和其 他含氯的聚合物中 。聚氯乙烯是一种无定型 的高聚物 , 玻璃化温度为 80 ℃, 塑化温度为 150～170 ℃, 其分子结构对热极不稳定 , 即使 在空气中 , 100 ℃时就开始有轻微的降解 , 150 ℃时降解加剧 , 放出降解物氯化氢气体 。 如果不抑制氯化氢的产生 , 分解会进一步加 剧 [1 ]。由于 PVC 结构的特殊性 ,在加工温度下 不可避免地会发生分解 ,使颜色变深 ,物理机 械性能下降 , 甚至丧失使用价值 。热稳定剂 正是为了解决此问题而研发生产的 。根据化 学结构的不同 ,热稳定剂主要分为铅盐类 、金 属皂类 、有机锡类 、稀土类 、有机锑类和有机 辅助稳定剂等 。不同类型的产品具有各自的 性能特点 ,适用于不同的领域 。近年来 ,我国 PVC 工业发展很快 , 由此带动了热稳定剂行 业的迅速发展 。一方面 , 热稳定剂的理论日 益完善 , 为获得更为理想的 PVC 产品提供了 条件 ;另一方面 ,适合于不同领域的新产品也 不断地研发出来 , 特别是由于铅盐及重金属 毒性方面的原因 , 聚氯乙烯加工企业首先选 用无毒的热稳定剂 。
有机锡热稳定剂具有卓越的透明性 , 使 用有机锡 , 尤其是硫醇甲基锡热稳定剂的配 方 ,可以得到结晶般的制品 ,不会出现白化现 象 。正因为如此 , SS - 218A、TM - 181 - FS 可 用于瓶子 、容器 、波纹板 , 各种类型的硬质包 装容器 、软管 、型材 、薄膜等 。 3. 3 产品无毒
11. 40～12. 00
SS - 218B 外观 :
无色透明油状液体
色度 ( Pt - Co 值) :
≤50 号
密度 ( 20 ℃) / (g/ mL) : 1. 140～1. 180
Sn/ % :
≥17. 00
4. 2 组分
硫 醇 甲 基 锡 ( SS - 218) 含 有 两 种 有 效
成分 :二甲基锡二巯基乙酸异辛酯
硫醇甲基锡是无毒的绿色环保型热稳定 剂 , 硫醇甲基锡在 PVC 中的迁移极微 , 甲基 锡稳定剂已被德国联邦卫生局 (B GA) 、美国 食品和药物管理局 ( FDA) 、英国的 BPF 和日 本的 J HPA 认可 。所以在美国 、欧洲 、日本等 国家硫醇甲基锡准许用于食品和医药包装用 PVC 制品及上水管中 。2000 年 12 月经国家全 国食品卫生标准专业委员会第十五次会议审 议 , SS - 218 硫醇甲基锡被列入 GB9685 - 94 《食品容器 、包装材料助剂使用卫生标准》 中。 3. 4 良好的相容性
聚氯乙烯的降解机理还不够清楚 , 说法 不一 ,有游离基机理 、离子机理和单分子机理 三种解释 。
(1) 游离基机理 认为聚氯乙烯分子中不稳定部分 , 如不 饱和的链端双键 ,会使邻近键变弱 ,产生游离 基 , 两个大分子游离基结合产生交联 。有氧 存在时 ,会产生热氧化作用 ,更加速了脱氯化 氢的反应 。 (2) 离子机理 认为 PVC 在氮气中的热降解反应是按 离子型反应机理进行的 。认为 PVC 热降解脱 氯化氢的引发 ,开始于 C - Cl 极性键 。氯原子 是电负性极强的原子 , 使得 C - Cl 键间共用 电子偏向氯而发生极化 ,使碳原子带正电荷 , 同时也使相邻的亚甲基上的氢原子变成 Hδ + , Hδ +与 Clδ - 相互吸引 , 生成氯化氢而脱 落 ,同时在 PVC 链上产生双键 。双键形成后 , 使相邻氯原子的电子云密度增大 , 更有利于 进一步脱出氯化氢 。最终形成单键 ─双键相 间隔的共轭体系 ,而显出各种颜色 。 (3) 单分子机理 认为在真空中连续脱氯化氢的热降解反 应 ,主要遵循分子机理历程 ,按引发 、增长 、终 止三阶段进行 。在引发阶段 , 烯丙基氯最初 是不规则地分布在 PVC 整个链上 , 形成带烯 丙基氯结构的 PVC 与正规结构 PVC 共存的 局面 。正规结构的 PVC 通常以适当速度降 解 , 而带有烯丙基氯的 PVC 的降解速度大 , 降解速度常数大约为前者降解速度常数的 103 倍 ; 然而其浓度仅为前者的 1/ 103 倍 ; 因 此两者的降解速度相当 。正规结构的 PVC 和 带有初始烯丙基氯结构的 PVC , 在降解时生
北京化工三厂是我国较早实施有机锡工 业化生产的企业 , 主要产品是二月桂酸二丁 基锡 , 并于 20 世纪 80 年代末引进进口设备
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塑料助剂
2003 年第 1 期 (总第 37 期)
上逐渐出现共轭双键 , 成为多烯结构 。颜色 也逐渐由白色变为黄色 、红色 、棕色 、直至黑 色 。经研究发现 ,通常分子中有 7～8 个共轭 双键时 , 即呈现出颜色 ; 共轭双键大于 10 个 时就开始变黄 。若有碳基时 , 对变色影响更 大。
热稳定性能 。
4. 3 热稳定机理和作用原理
4. 3. 1 热稳定机理
聚氯乙烯理想的主链结构 , 应是每一个
氯原子连接在仲碳原子上 ,如
CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH
Cl
Cl
Cl
这种理想结构 , 对热应该是稳定的 。然 而由于分子内还存在着支链结构 、端基双键 、 烯丙基氯 、残留的引发剂杂质等 ,因此分子链 上有许多薄弱点 ,其分子结构可表示为
4 硫醇甲基锡的主要参数 、组分及热 稳定原理
4. 1 主要参数 (参见 Q/ NX001 - 2002)
SS - 218A
外观 :
无色透明油状液体
色度 ( Pt - Co 值) :
≤50 号
密度 ( 20 ℃) / (g/ mL) : 1. 170～1. 190
Sn来自百度文库 % :
≥19. 00
S/ % :
它不会发生结垢现象 , 使生产运行中缩 短设备清洗时间 。 3. 7 缺点 3. 7. 1 润滑性稍差
硫醇甲基锡稳定剂自润滑性稍差 ,因此 , 在使用时必须配合有润滑剂 , 以防止加工时 热熔体粘附在加工设备上 。 3. 7. 2 成本比较昂贵
同其他类型的热稳定剂相比 , 硫醇甲基 锡的综合性能更接近于理想的热稳定剂 。但 是所有的有机锡热稳定剂 ,不管结构如何 ,主 要缺点都是制造成本比铅盐和金属皂类复合 物要高 。价格虽然比其他热稳定剂要高 , 但 由于用量比较少 , 在制品中所占的成本比例 和采用其他稳定剂相当 。湖北南星化工厂最 近投入市场的一种新产品 SS - 218B , 除了保 证良好的热稳定性外 , 还满足了某些特殊使 用性能 。
第 1期
王建军等 . 硫醇甲基锡热稳定剂及其应用
21
品的表面性质和电性能 。 3. 5 比较好的流动性
硫醇甲基锡可以改善 PVC 熔融作用 , 使 PVC 在加工时具有较好的流动性 , 它对树脂 的增塑效果与混合金属盐或铅盐稳定剂相 比 , 可产生较低的熔融粘度 , 所以 , 甲基锡是 硬质 PVC 的混合物最好的稳定剂 。甲基锡与 PVC 的相容性好于丁基锡和辛基锡 。 3. 6 耐结垢性强
在 PVC 加工企业的生产中 , 除了要求热 稳定剂满足热稳定性外 , 往往还要求其具有 良好的加工性 、耐候性 、初期着色性 、光稳定 性 ,对其气味 、粘性也有严格要求 。同时 ,PVC
制品品种很多 , 包括片材 、管材 、型材 、吹塑 件 、注塑件 、泡沫制品 、糊树脂等 。生产 PVC 制品的企业加工配方大多需要企业自行开 发 ,因此 ,聚氯乙烯加工时热稳定剂的选择显 得异常重要 。有机锡热稳定剂是目前发现的 热稳定剂中最有效的一类 , 其中硫醇甲基锡 热稳定剂的性能最佳 。甲基锡热稳定剂有许 多优点 , 能改善 PVC 熔融作用 , 使 PVC 在加 工时具有较好的流动性 , 甲基锡比辛基锡与 PVC 的相容性更好 ; 甲基锡稳定剂防止初期 着色性好 ,加工中色泽保持性也好 。
本文就硫醇甲基锡及其应用做一介绍 。
2 我国有机锡热稳定剂的研究 、生产 及发展趋势
2. 1 研究与生产 建国后 , 化工部长春应化所就已经涉足
有机锡的技术研究 。到了 20 世纪 70 年代重 点发展锡稳定剂技术的分别有北京化工研究 院 、山西省化工研究院等 。北京化研院主要 研究开发的是丁基锡 , 山西化研院研究的主 要是酯基锡 。20 世纪 80 年代初湖北南星化 工总厂主要从事甲基锡的研究 , 而且主要攻 关“一步法”工艺的研究 , 取得了突破性的进 展。
由于甲基锡热稳定剂是目前 PVC 的最 佳和最有发展前景的热稳定剂 ,因此 ,对它的 研究十分活跃 。其主要表现为 :
(1) 提高和改进原有品种 如环状甲基锡热稳定剂 ,锡含量较高 ,稳 定效果更好 。当与其他稳定剂复配使用时其 效果更佳 , 是目前正在研制的一类甲基锡新 产品 。 ( 2) 提高产品性能 、降低产品成本 ,增强 市场竞争能力 甲基锡产品的热稳定性能是毋庸置疑 的 ,但由于其生产成本高 ,产品价格也居高不 下 ,使市场竞争能力减弱 。为此 ,南星已经开 发出了 SS - 218B 和 SS - 218C。前者已经投放 市场 , 深受用户的欢迎 ; SS - 218C 目前正在 做有关的上线试验 , 主要应用于管材和型材 领域 。 (3) 开发新型甲基锡稳定剂 正在开发的新产品有逆酯锡等 ;同时 ,还 在进行提高甲基锡稳定剂的分子量 、形成聚
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Cl
R C O CH 2 CH CH 2 C CH 2 CH CH 2 ……
(引发剂 残基)
Cl
CH 2︵烯 Cl 丙
Cl CH 基
氯
……CH CH CH
︶
Cl (端基双键)
聚氯乙烯分子中的氧 , 一部分是在聚合 过程中引发剂过氧化物被还原产生的 , 另一 部分是在聚合过程中与空气作用生成的 , 氧 的参与造成了分子的不稳定 ; 再加上分子中 还存在叔碳原子及双键 , 增加了聚氯乙烯的 不稳定性 , 从而更易产生降解反应 。聚氯乙 烯的热降解反应是连锁反应 , 分子中不断脱 出氯化氢 , 随着脱氯化氢反应的进行 , 主链