咪唑类离子液体_Bmim_Cl的_省略_甲基戊二腈_MGN_合成中的应用_魏娟

咪唑类离子液体［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ的合成及其在

２－亚甲基戊二腈（

ＭＧＮ）合成中的应用魏　娟１，　施云海１，　陆德明

２

（１．华东理工大学化学工程研究所，上海２００２３７；

２．中国石化上海石油化工股份有限公司化工事业部，上海２００５４０

）关键词：丙烯腈；二聚；ＭＧＮ；

离子液体 离子液体［１］

，

又称室温离子液体，设计和调节阳、阴离子［２］

以及烷基取代基的变化以适应不同功

能的需求。离子液体对有机物具有较强的溶解能力，

使之替代众多挥发性的有机溶剂在有机合成反应中得到广泛应用。因此，作为优良溶剂的离子液体在有机反应中，不但可以分别溶解催化剂、反应物，而且也可以同时溶解催化剂和反应物两者。ＭＧＮ是重要的有机合成中间体，

在精细化工产品合成中起着重要的作用。ＭＧＮ卤化后得溴菌腈，能够杀伤突变菌，能够非常有效地抑制霉菌、真菌、

细菌以及藻类的繁衍生长，广泛应用于工业循环用水灭菌剂、防腐剂以及农业杀菌剂等。文献［３－６］报

道了很多方法，都是采用卤化盐和三烷基胺催化丙

烯腈二聚合成ＭＧＮ，分离方法复杂。离子液体［

１，７］作为一种对环境友好型的催化剂和反应介质，在有机化学反应中具有广泛的应用前景。离子液体的溶解性

［８，９］

好，可以溶解多种无机物、有机物以及金属

离子化合物［１０］

或配合物，溶解性能比传统溶剂好得

多，其优良的催化性能和溶解性能使很多反应得以在均相体系中完成

。

图１　氯化１－甲基－３－丁基咪唑盐［

Ｂｍｉｍ］Ｃ１离子液体的合成通过Ｎ－甲基咪唑与卤代烃发生季胺化反应得到氯化１－甲基－３－丁基咪唑盐［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体，如图１。在反应温度８０℃、反应时间２４ｈ、氯代正丁烷与Ｎ－甲基咪唑摩尔比为１．２的条件下，季胺化反应收率为９３．８％，并对季胺化反应动力学进行了研究。

采用咪唑类离子液体［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ作为反应介

质，

研究了丙烯腈定向二聚合成ＭＧＮ的反应，该反应属ＭＢＨ［１１］

（Ｍｏｒｉｔａ－Ｂａｙｌｉｓ－Ｈｉｌｌｍａｎ）亲核加成反应，如图２所示。经研究表明，在离子液体［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ中丙烯腈二聚反应收率达到５５．４％

。

图２　ＭＢＨ反应历程

１　实验

１．１　实验药品

Ｎ－甲基咪唑（化学纯）购于上海嘉辰化工有限公司，加入无水氯化钙后，经减压蒸馏处理，取二次蒸馏馏分备用。氯代正丁烷（化学纯）购于上海嘉辰化工有限公司，

加入无水氯化钙后，经减压蒸馏处理，取二次蒸馏馏分备用。丙烯腈（化学纯）由上海石化鑫源化工实业有限公司提供，经常压蒸馏处理，取二次蒸馏７６～７８℃之间的馏分备用。三苯基磷（化学纯）购于上海凌峰化学试剂有限公司。１．２　分析方法

离子液体［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ、ＭＧＮ分别经红外光谱仪（Ｎｉｃｏｌｅｔ　６７００）、元素分析仪（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ　Ｖａｒｉｏ　ＥＬⅢ）以及核磁共振１　

ＨＭＲ波谱仪（Ｖａｒｉａｎ　ＰＬＵＳ－４００）进行了鉴定。在实验过程中，ＭＧＮ是由ＧＣ－１１０２气相色谱分析得到的结果。在进行分析时，ＧＣ－

１１０２气相色谱采用３０ｍ×０．２６ｍｍ的毛细管色谱柱，进样器和ＦＩＤ检测器的温度分别设为

２００℃和２５０℃。采用程序升温时，

初始温度设为１５０℃，初始温度停留１ｍｉｎ，升温速率为３０℃／ｍｉｎ，

终止温度为２２０℃，终止温度停留１ｍｉｎ。

１．３　离子液体氯化１－甲基－３－丁基咪唑盐［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ的合成

在２５０ｍＬ三口烧瓶中加入４１．０ｇ（０．５ｍｏｌ）Ｎ－甲基咪唑，在氮气保护的条件下，用恒压滴液漏斗将５５．５ｇ（０．６ｍｏｌ）氯代正丁烷缓慢滴加到三口烧瓶中，将此搅拌均匀的混合物在８０℃油浴中回流搅拌反应４８ｈ，反应完成后将反应混合液倒入事先干燥好的带磨口的广口瓶中。待反应液冷却至室温后，将其放入冰箱的冷冻层（－５～０℃）结晶。再用１００ｍＬ乙酸乙酯洗涤抽虑晶体后，放在旋转蒸发仪上，在７０℃水浴锅加热条件下，旋转蒸发除去多余的乙酸乙酯及氯代正丁烷。然后，再其放入７０℃真空干燥箱中干燥２４ｈ以上，去除水分直至恒重，可得到纯净的目标离子液体产物［Ｂｍｉｍ］Ｃ１。最后，称重得到离子液体８１．８ｇ，反应收率９３．８％。１．４　［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ中ＭＧＮ的合成

丙烯腈二聚反应在２５０ｍＬ三口烧瓶中进行，在氮气保护的环境下进行磁力加热回流反应。在三口烧瓶中加入４．０ｇ［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ、１．２ｇ三苯基膦、５．０ｇ叔丁醇、０．０４８４ｇ无水氯化镍，以及微量的１，４－对二苯酚作为阻聚剂，在氮气保护的条件下，用恒压滴液漏斗将５０．０ｇ丙烯腈缓慢地滴加到三口烧瓶中，将此搅拌均匀的混合物在５５℃温度的油浴中回流搅拌反应２４ｈ。反应完毕后，经减压蒸馏处理得到ＭＧＮ，收率为５５．４％。经减压蒸馏分离出产品以后，在残余液体中加入一定量甲苯，再用去离子水进行萃取，均匀搅拌后，静置，待分层后取水层。重复以上萃取操作３～４次，水层经旋转蒸发后得到离子液体，再在７０℃真空干燥箱中干燥２４ｈ以上，得到的离子液体可以循环使用。

２　结果与讨论

２．１　季胺化反应动力学研究

据有关有文献报道［１２］，季铵化反应属二级反应。

Ａ＋Ｂ→Ｃ（１）２．１．１　反应级数

将氯代正丁烷与Ｎ－甲基咪唑按摩尔比１∶１，在８０℃反应下进行反应，经过４次重复实验对反应级数进行验证，结果重复性很好，证实季胺化反应属二级反应。经最小二乘法线性拟合后得到直线，相关系数ｒ＝０．９９４４８，标准偏差ＳＤ＝０．１１７７５，如式（４）和图３。

１／ｃ＝０．０６９８２ｔ＋０．２２５０５（４

）

图３　季胺化二级反应曲线

２．１．２　反应活化能

实验分别测定了８５℃、９０℃下反应的速率常数（图４、图５），将ｋ

１

、ｋ

２

、ｋ

３

其代入反应活化能的计算公式（３），可求得反应活化能的值

。

图４　８５℃

时的反应速率常数测定曲线

图５　９０℃时的反应速率常数测定曲线

将不同反应温度下的反应速率常数列于表１。由表可知，当温度越高时，反应速率常数越大。根据Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程（３）可求得反应活化能Ｅａ。

ｌｎｋ＝－

Ｅａ

Ｒ

·１

Ｔ

＋ｌｎｋ０（５）以ｌｎｋ对１／Ｔ作图，经最小二乘法拟合后可得到一条直线，如图６，相关系数ｒ＝－０．９９８４，标准偏差ＳＤ＝０．０１４８１，其斜率为－Ｅａ／Ｒ＝－４７４５．４０１４，截

距为ｌｎｋ

０＝１０．７７４２６

，求得季胺化反应活化能和指

前因子分别为：Ｅ

ａ＝３．９５×１０４Ｊ

／ｍｏｌ，Ａ＝ｅｘｐ（ｌｎｋ

０

）＝４．７８×１０４　Ｌ／（ｍｏｌ·ｈ）。