晶体结构缺陷讲解

研究意义
赋予材料性能
质点扩散的动力学基础
研发新材料
3.1 点缺陷
一、点缺陷的分类 二、点缺陷的符号表示法 三、热缺陷浓度的计算 四、点缺陷的化学平衡
一、点缺陷的分类 1、 根据几何位置划分 1）填隙原子：原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，
成为填隙原子或间隙原子，如图3-1（b）； 2）空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空位，
第三章 晶体结构缺陷
概述 3.1 点缺陷 3.2 固溶体 3.3 非化学计量化合物 3.4 位错 3.5 面缺陷
概述
晶体
质点的排列严格按照 相应的空间点阵排列
质点的排列总是或多或少的 与理想点阵结构有所偏离
理想晶体
绝对零度下 才可能出现
不存在
实际晶体 晶体结构缺陷
晶体缺陷 点缺陷 线缺陷 面缺ຫໍສະໝຸດ Baidu 体缺陷
荷。为了保持电中性，会产生阴离子空位或间隙阳离子； 2、高价阳离子占据低价阳离子位置时，该位置带有正电
荷，为了保持电中性，会产生阳离子空位或间隙阴离子。
举例：
例1：TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x的反应可 以写为：
2TiO2
2TiT' i
VO••
3OO
1 2 O2
2Ti
4OO
2TiT' i
以德国物理学家沃尔特·肖特基（Walter Schottky）的名字命名
②肖特基缺陷：如果正常格点上的原子，热起伏的过程中 获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，在晶体内正 常格点上留下空位，称为肖特基缺陷，如图3-2（b）所 示。
弗仑克尔缺陷
肖特基缺 陷
弗仑克尔缺陷的特点：
肖特基缺陷的特点：
(a)间隙离子与空格点成对产生；(a)正离子空位与负离子空位同时成对产生；
离子晶体中基本点缺陷类型
4）溶质原子：LM表示L溶质处在M位置，SX表示S溶质处 在X位置。 例：Ca取代了MgO晶格中的Mg写作CaMg， Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。
5）自由电子及电子空穴：自由电子用符号e′表示。电子空 穴用符号h·表示。它们都不属于某一个特定的原子所有， 也不固定在某个特定的原子位置。
4）电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性，即 缺陷反应式两边必须具有相同数目的总有效电荷。
5）表面位置：当一个M原子从晶体内部迁移到表面时， 用符号Ms来表示。下标s表示表面位置，在缺陷化学反 应中表面位置一般不特别表示。
书写缺陷反应方程式的两条基本规律： 1、低价阳离子占据高价阳离子的位置，该位置带有负电
二、点缺陷的符号表示法 缺陷化学：凡从理论上定性定量的把材料中的点缺陷看作化学实物，
并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的 一门学科称为缺陷化学。缺陷化学以晶体结构中的点缺陷作为研究 对象，并且点缺陷浓度不超过某一浓度值约为（0.1at%），在缺陷 化学中，目前采用最广泛的是克罗格-明克(Kr ǒger-Vink) 符号系统。
VO••
3OO
1 2
O2
例2：CaCl2溶解在KCl中：
产生K空位 ，合 理
CaCl2 KCl CaK• VK' 2ClCl
CaCl2 KCl CaK• Cli' ClCl
Cl-进入填隙位， 不合理
CaCl2 KCl Cai•• 2VK' 2ClCl
(b)晶体的体积不发生改变。 (b)伴随有晶体体积的增加；
(c)肖特基缺陷的生成需要一个晶格上
混乱的区域，如晶界、位错、表面位置等。
2）杂质缺陷：外来原子进入晶体而产生的缺陷。包括间隙杂质原 子和取代杂质原子。
3）非化学计量结构缺陷：有一些化合物，它们的化学组成会明显 随着周围气氛的性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的 现象，称之为非化学计量缺陷，它是生成n型或p型半导体的基础。 例如：TiO2在还原气氛下变为TiO2-x（x=0~1），这是一种n型半导 体。
6）带电缺陷：发生在不同价离子之间的替代。 例：Ca2+取代Na+，写作CaNa·，若Ca2+取代ZrO2晶体中的
Zr4+，则写成CaZr〞。 7）缔合中心：例：VM〞和VX··发生缔合可以写为：（VM
〞VX‥），类似的还有(Mi‥Xi〞）等。
VN' a VC•l (VN' aVC•l )
2、 缺陷反应方程式的写法 1）位置关系：在化合物MaXb中，M位置的数目必须永远和X位置的
原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置而 造成缺陷，这种缺陷称为热缺陷。热缺陷有两种基本形 式：弗仑克尔缺陷（Frenkel defect）和肖特基缺陷 (Schottky defect)。
以苏联物理学家雅科夫·弗仑克尔（Яков Френкель）名字命名
①弗伦克尔缺陷：在晶格热振动时，一些能量足够大的原 子离开平衡位置后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原 子，而在原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克尔 缺陷，如图3-2（a）所示；
克罗格-明克符号系统
1、 缺陷符号的表示方法 （以MX离子晶体为例） 1）空位：VM和VX分别表示M原子空位和X原子空位，V表示缺陷种类，
下标M、X表示原子空位所在位置。
VM〞=VM +2eˊ VX‥ = VX +2 h·
2）填隙原子：Mi和Xi分别表示M及X原子 处在晶格间隙位置 3）错放位置：MX表示M原子被错放在X位置上， 这种缺陷较少。
如图3-1（a）；
3）杂质原子：外来原子进入晶格就成为晶体中的 杂质。这种杂质原子可以取代原来晶格中的原 子而进入正常结点位置，这称为取代原子，如 图3-1（d）（e），也可以进入本来就没有原子 的间隙位置，生成间隙式杂质原子，如图3-1 （c）。
图3-1 点缺陷的种类
2、根据缺陷产生原因划分 1）热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内
数目成一个常数比a:b。
2）位置变化：当缺陷发生变化时，有可能引入M空位VM，也可能把 VM消除，当引入空位或消除空位时，相当于增加或减少了M的点 阵位置数。
讨论：①VM、VX、MM、MX、XM、XX对结点位置数的多少有影响。 ②e’、h.、Mi、Xi对结点位置数多少无影响。
3）质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡。缺陷 符号的下标仅表示缺陷位置，对质量平衡不起作用。如 VM为M位置上的空位，它不存在质量。