六氯环三磷腈的合成与精制
六氯环三磷腈的合成及分离
六氯环三磷腈的制备研究
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机 的界 限 ， 其 具有 传 统 聚 合 物无 法 企 及 的特 殊 使
性能 ， 制造 树脂 、 在 弹性 体 、 程 塑料 以及 医药 等 工
定 生 产使 用 。
关键 词 ： 氯 环 三 磷 腈 ； 氯化 磷 ； 化 铵 ； 径 六 五 氯 粒 中 图 分 类 号 ： １． ＴＱ０ ６ １ 文 献标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ： ０ ８０ １ （０ ０ ０—０ ４０ １０ —５ １２ ］ ）２０ １—４
磷腈 聚合 物 是一 类 以氮 、 原 子 为主 链 结构 磷 的交替单 双键 排 列 的新 型 无 机有 机 杂 化 聚 合物 ，
应、 产物产 率和质量的影响， 并用红外 、 Ｒ 熔点等分析 与表征手段 对产物进 行 了表征 ， 功的提 出了 Ｘ Ｄ、 成 种催化剂法制备 ＨＣ Ｐ的新工艺 。与现有制备 工艺相 比， Ｃ 反应 时 间从 ７ｈ缩短到 了 ３ ５ｈ 产 率稳 定 ． ， 在 ６ ～７ 之 间。由于采用 了新的精 制工艺 ， ５ ３ 产物纯度达到 ９ 以上 。表明该新 工艺适合工业化稳 ６各 方面 都有应 用 。
中间体六氯环三磷腈是合成磷腈聚合物常用 的原 料 ， 结构 见 式 （） 目前 ， 约磷 腈 聚 合物 其 ２。 制
获得 广泛应 用 的主要 问题 就是 中间体 环三磷 腈 的
产率 低 下 、 反应 周 期长 ， 致 成本 居 高 不 下 ， 导 而且
反应 的重现性 ， 难 以稳 定生 产 。 差
北 京 中兴伟 业仪 器有 限公 司 ； Ｓ １型数 字熔 点 ＷＲ － 测定 仪 ： 海 物 理 光 学 仪 器 厂 ； ／ 上 Ｄ ＭＡＸ ２ ０ ５０ Ｖ ２ Ｐ 日本 理 学 公 司 ： ｃ ｌ ７ ０傅 立 叶 Ｂ ＋／ Ｃ： Ｎｉ ｅ ８ ０ ｏｔ
六氯环三磷腈苯并恶嗪树脂合成
方法设计一：在配有冷凝管、磁力搅拌器、温度计的500ml的三口烧瓶中，加入100ml乙醇做溶剂。
再称取定量的摩尔比为1:6:12 的六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈、苯酚、37%甲醛溶液。
先在室温下加入1.44g(15.3mmol)苯酚、2.0g(2.55mmol)六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈，搅拌使之混合均匀，得到棕黄色浑浊液；再边搅拌边滴加甲醛共计(30.6mmol)，滴加完成后升温至100℃，回流12 小时后反应结束，减压蒸馏得到产品注意：滴加甲醛速度要慢，控制在每滴/min左右，而且不要加热；并且加热过程中还要不断搅拌。
方法设计二：在配有冷凝管、磁力搅拌器、温度计的500ml的三口烧瓶中，加入100ml二氧六环做溶剂。
再称取定量的摩尔比为1:6:12 的六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈、苯酚、37%甲醛溶液。
先在室温下加入1.44g(15.3mmol)苯酚、2.0g(2.55mmol)六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈，搅拌使之混合均匀，得到棕黄色浑浊液；再边搅拌边滴加甲醛共计(30.6mmol)，滴加完成后升温至100℃，回流12 小时后反应结束，减压蒸馏得到产品注意：滴加甲醛速度要慢，控制在每滴/min左右，而且不要加热；并且加热过程中还要不断搅拌。
方法设计三：六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈，苯酚和37%甲醛溶液摩尔比为1：6：12 合成苯并噁嗪，量取37%的甲醛溶液4.97g(内含甲醛60mmol) 加入250ml 的三口烧瓶中，加入30ml二氧六环，在室温下加入4g(5mmol)六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈，使其在冰水浴中（小于10℃）反应2 小时后，再加入 2.83g(30mmol)苯酚和10ml 的二氧六环混合物（用三乙胺调节pH 值为9-10），快速升温至80℃，反应12 小时后停止实验。
反应结束后，混合物冷却到室温，苯并噁嗪中间体经旋转蒸发除去溶剂二氧六环，得到产品。
方法设计四:250ml 的三口烧瓶中，依次加入4g(5mmol)六-（4-氨基苯氧基）环三磷腈、2.83g(30mmol)苯酚、37%的甲醛溶液4.97g(内含甲醛60mmol)、60ml二氧六环，搅拌均匀，加热回流，温度为80℃，反应12 小时后停止实验。
六氯环三磷腈的合成
镁， 氯化铜 ， 氯化铁 ， 氯化锌 等， 品均 由国药集 团 药 化 学试剂 有 限公 司提供 。 Ｘ Ｃ１ Ｒ ２ 型显微 熔点测定仪 ； ｉ ｌ－４ ０型红 Ｎｃ ｅ －６ ｏｔ 外光谱仪 ； 智能恒温电热套 ； 强力 电动搅拌机等。
２１ ０ ｉ年 ｌ 月 ２ １ ９日收到
（ Ｐ １ ３ ４ Ｃ Ｎ Ｃ２ ＋ Ｈ １ ） Ｔ
第一作者简介 ： 冷灵深（ ９７ ） 男 ， １ ８一 ， 硕士研究生。 ’ 通信作者简介 ： 林。副教授 。Ｅｍ ｉ ｚ ｕＬ ７ ＠ｓ ａ ｃｒ 周仕 － ａ ： ｏ ｓ ５８ ｉ ．ｏ 。 ｌｈ ５ ｎ ｎ
在红外光谱 中 ５０ｃ 强吸收为 Ｐ ｌ ２ ｍ —ｃ 振动 吸收峰 ，１１０ｃ ９ ｍ。。１１ ｍ 为 Ｐ＝ 吸收 峰 ， 、２０ｃ ＝Ｎ ８５ｃ 为 Ｐ ７ ｍ —Ｎ吸收峰 ， 与文献报道值 ｌ一致 。 ８ ］
２ ２ 催 化剂 的选择 ．
Ｐ １＋ Ｈ Ｃ Ｃ５ Ｎ ４１
在五氯化磷和氯化铵摩尔比为 １ｌ ： 等条件下 ，
６期
冷灵深 ， ： 等 六氯环三磷腈 的合成 表 ２ 反应物摩尔 比的影响
１５ ３９
对 于不 同 的 常 用 的 氯 化 物 催 化 剂 进 行 了 反 应 比较 （ 每种 催 化剂 重 复试 验 ５次 ， 录试 验始 末 时 间 ， 记 计
＠ห้องสมุดไป่ตู้
２ １ ＳｉＴ ｃ． ｎｒ． ０ ２ ｅ ｅｈ Ｅ ｇｇ ．
化 学
六氯环三磷腈的合成
冷 灵 深 周 仕 林
我国六氯环三磷腈的合成和应用研究进展
ａ
为 白色或 淡 黄色 粉末 状 晶体 ，密度 １ ９ｇｃ ｓ熔 ． ／ｍ ， ９ 点 ｌ２８℃ ， １． 沸点 ２ ６ｏ 。 升华 ， ５ 易 Ｃ 其蒸 汽对 眼睛 和 呼吸道有 刺激 作用 。可溶解 于大 多数 有机溶 剂 中 ． 如 正 庚 烷 、苯 、石 油 醚 等 。 结 晶 学 数 据 为 ：＝ ａ １ ． Ａ，＝ ．Ｏ ｃ １ ．７ 键 长 和键 角 数据 ：— ４１ ｂ ６２ Ａ，＝ ３０ Ａ。 ５ ＰＮ 键 长约 为 １ Ａ，— １ ． Ｐ Ｃ 键长 为 ２ ４ ＣＰ １ １ ０． ６ ． Ａ； １Ｃ ０ ￣ ０
六氯 环三 磷腈 的红外 光谱 （ ｔ 线 中 的 ５ ２ Ｉ Ｚ Ｒ）ｌ 谱 ２ ｃ １ ９ ｍ 为 Ｐ Ｃ 的 强 吸 收 振 动 峰 ，７ ｍ ｍ－ ５ ０ ｃ —１ ８ ５ｃ
为 Ｐ Ｎ 的吸 收 峰 。２ ０ｅ ～ １７ ｍ 为 Ｐ Ｎ 的 — １ １ ｍ 、３ ０ｅ ＝
吸 收峰 。
ｃ ｔ ｎｉ ａ ｅａｄ ｍａｅｉａｓｈ ｖ ｄ ｒｓ ｅ ｔ ａｉ ｆ ｍｅｒｔｒ ｔｒｃ ｌ ａ ｅｗｉｅｐｏ ｐ ｃ． ｏ ｎｌ
Ｋｅ ｗｏ ｄ ：ｈ ｘ ｃ ｌｒ ｔｉ ｈ ｓ ｈ ｚ ｎ ； ｐ ｏ ｅｔ ； ｓ ｎ ｈ ｓｓ ａ ｐ ｉ ａｉｎ ｙ ｒ ｓ ｅ ａ ｈ ｏ ｏｒｐ ｏ ｐ ａ ｅ ｅ ｒ ｐ ｒ ｙ ｙ ｔ ｅｉ； ｐ ｌ ｔ ｃ ｏ
Ｐ ＮＰ １ ０ ２。
收 稿 日期 ：０ １ ０ — ７ ２ １－ ６ １ 修 回 日期 ：０ １ ０ — ４ ２ １－ ７ １
六 氯 环 三 磷腈
六氯 环 三磷 腈 由于 磷 氯键 的活 泼 性 ，可 以使 氯 很容 易被 亲 核 试 剂 （ 基 、 氧 基 、 烷 烷 酚基 、 基 、 胺 芳胺 基 等 ） 取代 ， 得一 系 列 的磷腈 化 合 物 。另 外 制
六氯环三磷腈的制备
六氯环三磷腈的制备六氯环三磷腈是一种具有重要用途的无机化合物，其制备方法也十分重要。
本文将介绍六氯环三磷腈的制备方法及其工艺流程。
一、六氯环三磷腈的基本性质六氯环三磷腈是一种白色结晶体，其分子式为PCl3N3Cl6，相对分子质量为347.72。
其密度为2.04g/cm3，熔点为94-95℃。
它在常温下易吸潮，并且与水反应产生氯化氢和三氧化磷。
同时，六氯环三磷腈还可以与许多金属形成配合物，具有重要的应用价值。
六氯环三磷腈的制备方法主要有两种：直接合成法和间接合成法。
1、直接合成法直接合成法是将三氯化磷和氰气在一定条件下直接反应得到六氯环三磷腈。
反应方程式为：PCl3 + 3CNCl → PCl3N3Cl6这种方法制备的六氯环三磷腈纯度较高，但设备要求高，操作难度大，且反应过程中产生的氰气易挥发，对人体有害，需要采取严格的防护措施。
2、间接合成法间接合成法是通过氰化钾或氰化钠与三氯化磷反应生成氰气，再将氰气与三氯化磷反应得到六氯环三磷腈。
反应方程式为：PCl3 + 6KCN → 3K2[PCNCl2] + 3KCl3K2[PCNCl2] + 2PCl3 → PC l3N3Cl6 + 6KCl这种方法制备的六氯环三磷腈纯度稍低，但操作相对较简便，且产生的氰化物易于处理，对环境污染较小。
三、六氯环三磷腈的工艺流程以间接合成法为例，六氯环三磷腈的制备工艺流程如下：1、准备原料：三氯化磷、氰化钾、氯化钾。
2、氰气发生器中加入氰化钾和三氯化磷，通入适量的水蒸气，产生氰气。
3、将氰气与三氯化磷在加热条件下反应，得到三氯异氰酸酯钾。
4、将三氯异氰酸酯钾与三氯化磷在加热条件下反应，得到六氯环三磷腈。
5、过滤、蒸发、结晶等步骤得到纯度较高的六氯环三磷腈。
四、注意事项在六氯环三磷腈的制备过程中，需要注意以下事项：1、操作人员必须穿戴防护用品，避免接触到有害物质。
2、设备必须具备良好的密封性能，以避免氰气泄露。
3、反应过程必须在通风条件下进行，保持空气流通。
六氯环三磷腈的合成与精制
反应方程式为 ：
轻重的作用 。 目 前 我 国 虽 有 几 家 公 司 小 规 模 生 产 ， 但 其产率低 ， 精制 工 艺 繁 琐 ， 工 业 化 生 产 没 有 全 面 展 开。 为了促进我国聚 磷 腈 新 材 料 的 研 究 发 展 ， 高产率的六 氯环三磷腈的合成研究还需进一步深化 。 目前 ， 合成六氯 环 三 磷 腈 通 常 采 用 的 方 法 是 以 一 定比例的五氯化 磷 和 氯 化 铵 为 原 料 ， 在惰性有机溶剂 中通过加热回流 反 应 制 得 ， 但产物中大环聚合物和线 ， 状聚合物等副产 物 较 多 虽 然 通 过 添 加 催 化 剂 等 方 法 使产率 达 ５ 但 反 应 时 间 较 长， 大 多 在 ５～ ０％ ～７ ０％ ， ［ ３］ 且产品后处理较为繁杂 。 本文采用复式催化剂／ ７ ｈ， 缚酸剂体系 ， 以无水氯化锌 、 无水氯化镁和吡啶作为复 ， 式催 化 剂 同 时 吡 啶 作 缚 酸 剂 ， 吸附生成的氯化氢气 体， 使反应向产物 生 成 方 向 移 动 ， 缩 短 了 反 应 时 间， 得 到了纯度和产率较高的产物 ， 并对其进行了表征 。
宝冬梅 等 ： 六氯环三磷腈的合成与精制研究
１ ９ ６ １
３． １． ２ 结构表征 其中１ 图１ 是 六 氯 环 三 磷 腈 的 Ｉ Ｒ 谱 图， ２ １ ５、 －１ －１ １ １ ９ ２ ｃ ｍ 为Ｐ ８ ７ ４ ｃ ｍ 为 Ｎ 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰； Ｐ—Ｎ 的 特 征 吸 收 峰 ； １ ２ ５ １ ｃ ｍ－１ 为 Ｐ—Ｎ 六 元 环 骨 架 －１ 振动吸 收 峰 ； ５ ２ ３、 ６ ０ １ ｃ ｍ 为 Ｐ—Ｃ ｌ不 同 构 象 的 伸 缩 振动峰 ， 与文献 报 道 相 吻 合 。 由 此 可 以 确 定 合 成 产 物 是六氯环三磷腈 。
六氯环三磷腈结构
六氯环三磷腈结构
六氯环三磷腈是一种有机磷化合物，其分子式为P3N3Cl6。
它是一种白色晶体，具有强烈的刺激性气味。
六氯环三磷腈是一种重要的有机磷化合物，具有广泛的应用领域。
六氯环三磷腈的制备方法有多种，其中最常用的方法是通过三氯化磷和氨反应得到。
在反应过程中，三氯化磷和氨在高温下反应，生成六氯环三磷腈。
这种方法简单易行，且产率高，因此被广泛应用。
六氯环三磷腈具有多种应用领域。
首先，它是一种重要的农药成分。
六氯环三磷腈可以杀死多种害虫，如蚜虫、螨虫等，对农作物的保护起到了重要的作用。
其次，六氯环三磷腈还可以用于制备其他有机磷化合物。
例如，它可以与苯并噻唑等化合物反应，生成具有生物活性的化合物。
此外，六氯环三磷腈还可以用于制备高分子材料、光学材料等。
然而，六氯环三磷腈也存在一定的危害性。
它具有强烈的刺激性气味，容易引起呼吸道不适。
此外，六氯环三磷腈还具有一定的毒性，对人体健康造成一定的危害。
因此，在使用六氯环三磷腈时，必须采取相应的安全措施，避免对人体造成危害。
六氯环三磷腈是一种重要的有机磷化合物，具有广泛的应用领域。
它可以用于制备农药、高分子材料、光学材料等，但同时也存在一定的危害性。
因此，在使用六氯环三磷腈时，必须注意安全，避免
对人体造成危害。
五氯化磷气化法合成六氯环三磷腈的工艺研究
五氯化磷气化法合成六氯环三磷腈的工艺研究
六氯环三磷腈是一种重要的有机磷化合物，在有机合成和农药工业中有着广泛的应用。
其传统的制备方法是通过磷酰氯和氰化物在三氯化铁的存在下反应制得。
但这种方法存在反应条件较为严苛、产率低等问题。
五氯化磷气化法则是一种新的、绿色的合成方法，具有反应条件温和、产率高、操作简单等优点，逐渐受到人们的关注。
下面介绍一下五氯化磷气化法合成六氯环三磷腈的工艺流程：
一、原料准备
本工艺所需原料为五氯化磷、氰化钠、氨水、二苯基膦。
其中，五氯化磷和氮化钠需要进行干燥处理，二苯基膦需回流提纯。
二、反应条件
反应条件对于产率和纯度都有着至关重要的影响。
因此，在反应条件的控制上需要精确把握。
本工艺的反应条件如下：
温度：70℃
时间：6小时
摩尔比：五氯化磷：氮化钠：氨水：二苯基膦=1:1.2:0.5:1.2
反应容器：干燥的圆底烧瓶
三、反应过程
1、将干燥处理好的五氯化磷、氮化钠、氨水和二苯基膦精确称量后，加入干燥的圆底烧瓶中，加装磁力搅拌器并加入适量的惰性气体，保护反应气氛。
2、将烧瓶放入密闭反应系统中，在温度为70℃下进行反应，反应时间为6小时。
3、反应结束后，取出烧瓶并放置在通风处自然冷却，得到白色结晶产物。
四、产物处理
将产物用少量冷水进行洗涤，然后过滤并风干，最后用六氯烷或氯仿进行提纯。
以上就是通过五氯化磷气化法合成六氯环三磷腈的工艺流程。
需要注意的是，在操作过程中要做好安全措施，并进行充分的防护，避免对人体造成危害。
我国六氯环三磷腈的合成和应用研究进展_张亨
六氯环三磷腈的合成是一个非常复杂的过 程， 上面几种合成方法其实都可被认为五氯化磷 （三氯化磷和氯气）和氯化铵发生的反应。 一般认 为具体的反应经历以下过程。
六 氯 环 三 磷 腈 由 中 间 体 （Cl3P=NPCl2=NPCl3)Cl
脱 1 分子 PCl5 成环而得。 在反应过程中，中间体与 三 氯 氮 磷 烯 （Cl3P=NH) 反 应 生 成 [Cl3P(NPCl2)3Cl], 它 成环就是四聚物。 如果继续与 Cl3P=NH 反应则生 成更大的环或线性分子[Cl3P(NPCl2)nNPCl3]Cl。 反应 过 程 中 三 氯 磷 氮 烯 （Cl3P＝NH） 和 (Cl3P=NPCl3)PCl6 生成速率很快，反应初始保持五氯化磷高浓度 是有利的，应根据化学平衡原理设法抑制生成 [Cl3P(NPCl2)3NPCl3]Cl，以提高目标产品收率。
Abstract: The properties and synthesis methods of hexachlorotriphosphazene were introduced. Its research progress on synthesis and application in China were reviewed. Plenty of researches showed, its application in flame retard matericals have wide prospect.
PCl5 + NH4Cl
Cl3P NH + 3HCl↑
Cl3P NH + 2PCl5
(Cl3P NPCl3)PCl6 + HCl↑
(Cl3P NPCl3)PCl6+NH4Cl
重要的磷腈氯化物-六氯环三磷腈
六 氯环 三 磷腈 是 生产 聚 磷 腈和 环 磷腈 的主 要 原料 ，用有 机 亲核 试 剂取 代 活 性氯 原 子 ，可 以生
蒸 汽 对 眼 睛 和 呼 吸 道 有 刺 激 作 用 。可 溶 解 于 大
多 数 有 机 溶 剂 中 ， 如 正 庚 烷 、 苯 、石 油 醚 等 。
结 晶学 数据 为 ： ＝ ４ １ Ａ， ＝ ． ０ ｃ ｌ ． ７ ａ １ ． ５ ｂ ６ ２ Ａ， ＝ ３ ０ Ａ。 键 长和 键 角数据 ：Ｐ —Ｎ 键 长 约为 １ Ａ，Ｐ ｌ ．６ —Ｃ
道 ，上 世 纪六 七 十年 代 国外 有 多位 学 者 进行 了详 尽 的研 究 。
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工 嚣ｌ
六 氯环 三磷 腈…又 名 六氯环 三 磷氮 烯 或三 聚 氯化 磷腈 ，分子 式 为 Ｃ６ Ｐ 或 （ Ｃ２ ，分 子 ｌ ３ Ｎ３ ＮＰ １）３ 量 为 ３ ７６ ，Ｃ ４ ．６ ＡＳ登录 号为 ［ ４ －７ －６ ，其名 ９０ １ ］
，
碱 以及耐 高温特 性 。 ２ ．合 成方 法 六 氯 环 三 磷 腈 传 统 的合 成 方 法 ［１是 以一 定 ３４ －
熔 点 １２ ￣ １ ．８Ｃ，沸 点 ２ ６ 。易 升 华 ， ５℃
作 者简介 ：张亨 （ ９ ７ ，男 ，内蒙古丰镇人 ， １ ６ 一） 汉族 ，理 学硕 士，高级工程师，发表论文 ８ ０余篇 。
聚 合物 残渣 。 ｔｋ ｓ 发现 三聚 体加 热 到 ２ ０Ｃ生 Ｓｏ ｅ 还 ５＂
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成 橡胶 状 聚 合物 ，此乃 最 早 的无 机橡 胶 。此 后 的 几 十年 ，在磷 腈 化 学方 面 极大 地 推动 了无机 聚 合 物 的研 究 。 课题 最早 的述 评 见于 １４ 文献报 该 ９３年
六氯环三磷腈的合成与分离
六氯环三磷腈的合成与分离第一段：六氯环三磷腈（Hexachlorocyclotriphosphazene）是一种有机化合物，它主要用于生产塑料、橡胶、涂料、柔性磁带等行业。
随着科技的发展，六氯环三磷腈在不断深入研究，为社会提供了更多新的应用，例如用于环境保护、发电和锂离子电池电解质等领域。
然而，六氯环三磷腈的合成和分离是一个极为复杂的过程，因此有必要对其进行详细研究，以满足社会的需求。
第二段：六氯环三磷腈的合成通常采用三聚磷酸盐（Tris）的方法，Tris的结构是一个三角形，其中三个磷原子都有三个氯原子。
在这一过程中，将Tris与次氯酸钠（NaClO2）混合，然后加入磷酸钙，接着加入乙酸钠和氯气，最后加入碳酸钠，使Tris氯化，并形成一种含三个氯环的六氯环三磷腈，用锌粉将其从溶液中分离出来。
第三段：随着技术的进步，不仅可以采用Tris的方法合成六氯环三磷腈，还可以采用其他方法，例如可以将三个氯环分别与三种不同的磷酸盐混合，称为“三单位磷酸钠（SUNP）”，最后再将其混合，这样就可以产生六氯环三磷腈。
此外，六氯环三磷腈还可以使用其他合成材料，如氯乙烯，用碳分子化合物将其与磷原子相结合，形成六氯环三磷腈，然后用纯化方法将其从混合溶液中分离出来。
第四段：由于六氯环三磷腈的特殊性质，因此分离和纯化其具有挑战性。
首先，需要利用蒸馏或热溶解的方法将混合溶液中的六氯环三磷腈进行分离。
其次，六氯环三磷腈的粒径通常比较小，使得热溶解分离过程变得复杂，因此可以采用粒子颗粒化的方法来将其颗粒化，然后再进行热溶解分离。
最后，使用溶剂沉淀法将六氯环三磷腈纯化，即将溶剂添加到混合溶液中，使其产生沉淀，然后将沉淀物分离出来，从而获得纯净的六氯环三磷腈。
第五段：六氯环三磷腈的合成和分离对于许多行业来说都保持着重要的实际意义，同时也对科学家们的研究工作提出了更高的要求。
为了更好地掌握六氯环三磷腈合成和分离技术，我们需要深入了解其机理和化学反应，并将相关成果应用到社会实际中。
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） 卷 ２ ０ １ ２ 年第 １ ４期（ ４ ３
六氯环三磷腈的合成与精制研究
２ ， 宝冬梅１， 刘吉平１
＊
（ ） 贵州 贵阳 ５ １．北京理工大学 材料学院 ，北京 １ ０ ０ ０ ８ １； ２．贵州民族大学 化学与环境科学学院 ， ５ ０ ０ ２ ５ 摘 要： 合成了六氯 采用 复 式 催 化 剂／缚 酸 剂 体 系 ， 环三磷腈 。 研究了 反 应 溶 剂 、 投 料 比 例、 催 化 剂、 反应 优化了 时间和原料粒径 对 六 氯 环 三 磷 腈 产 率 的 影 响 ， 合成条件和纯 化 方 法 ， 并 确 定 了 最 佳 反 应 条 件。 采 用 熔点测试 、 元素分析 、 红外光谱 、 核磁共振 Ｘ 射线衍射 、 等测试手段对 产 物 进 行 了 表 征 。 结 果 表 明 ， 所得产物 为目标化合物 。 产 率 可 稳 定 在 ７ 产物 ５％ ～８ ０％ 之 间 ， 。 ， 纯度达到 ９ ８％ 在聚合 反 应 前 需 要 用 重 结 晶 结 合 升 华的方法对六氯 环 三 磷 腈 单 体 进 行 精 制 ， 以使聚合反 应顺利进行 。 关键词 ： 合成 ； 精制 六氯环三磷腈 ； ： 中图分类号 Ｏ ６ ３ ５． １ （ ） 文章编号 ： １ ０ ０ １ ９ ７ ３ １ ２ ０ １ ２ １ ４ １ ９ ６ ０ ０ ４ － － － 文献标识码 ： Ａ 、 ， 工有限公司 ； 石油醚 （ 氯化镁 （ 北京化 工 厂 ； ＡＲ） ＡＲ） ， 氯化锌 （ 天津市科密欧化学试剂有限公司 。 上述 ＡＲ） 试剂使用前均纯化 。 仪器 ： 北京市科仪电光仪 Ｘ Ｔ ５ Ｂ 显微熔点测定仪 ， ， 器厂 ； 元 素 分 析 仪， 德国 Ｅ Ｖ ａ ｒ ｉ ｏ Ｅ ｌ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｒ 公 司； Ｂ ＲＵＫ Ｅ Ｔ Ｅ Ｎ Ｓ Ｏ Ｒ ２ ７ 傅立叶变换 红 外 光 谱 仪 ， Ｋ Ｂ ｒ压 ， 片； 核磁共振谱仪（ Ｃ Ｄ Ｃ ｌ Ｂ ＲＵＫ Ｅ Ｒ Ａ Ｄ － ３ 为 溶 剂） 瑞士 Ｂ ＶＡＮ Ｃ Ｅ ４ ０ ０ Ｍ， ＲＵＫ Ｅ Ｒ 公 司 ；Ｘ 射 线 衍 射 仪 （ ， Ｘ Ｒ Ｄ） Ｘ’ Ｐ ｅ ｒ ｔ Ｐ Ｒ Ｏ ＭＰ Ｄ，荷兰 Ｐ ＡＮ ａ ｌ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ公司 。 ｙ ２． ２ 合成原理 缚酸剂吡啶与五氯化磷在惰性有机溶剂中充分 结 ， ， 合 缚酸剂可吸收反应生成的 ＨＣ 促进反应向 正方向 ｌ 进行 。 在复式催化剂 （ 吡啶与二价金属氯化物 ） 的作用 下， 加热回流 ， 氯化铵与五氯化磷生成目标产物六氯环
２ 实 验
２． １ 实验试剂和仪器 ， 试剂 ： 五氯化磷 （ 北京化学试剂公司 ； 氯化铵 ＡＲ） （ 、 ， ， 吡啶 （ 天 津 市 化 学 试 剂 三 厂； 氯苯（ ＡＲ） ＡＲ） ＡＲ） ， 天津化学试剂 有 限 公 司 ； 正庚烷（ 天津市博迪化 ＡＲ）
： 析实测值 （ 理论值 ％） Ｐ： ２ ６． ５ ２， Ｎ： １ ２． ０ ３， Ｃ ｌ： ６ ０． ５ ０； （ ） ： ： ， ： ， ： ， ％ Ｐ２ ６． ７ ５Ｎ１ ２． ０ ８Ｃ ｌ６ １． １ ８ 两者基本相符 。
反应方程式为 ：
轻重的作用 。 目 前 我 国 虽 有 几 家 公 司 小 规 模 生 产 ， 但 其产率低 ， 精制 工 艺 繁 琐 ， 工 业 化 生 产 没 有 全 面 展 开。 为了促进我国聚 磷 腈 新 材 料 的 研 究 发 展 ， 高产率的六 氯环三磷腈的合成研究还需进一步深化 。 目前 ， 合成六氯 环 三 磷 腈 通 常 采 用 的 方 法 是 以 一 定比例的五氯化 磷 和 氯 化 铵 为 原 料 ， 在惰性有机溶剂 中通过加热回流 反 应 制 得 ， 但产物中大环聚合物和线 ， 状聚合物等副产 物 较 多 虽 然 通 过 添 加 催 化 剂 等 方 法 使产率 达 ５ 但 反 应 时 间 较 长， 大 多 在 ５～ ０％ ～７ ０％ ， ［ ３］ 且产品后处理较为繁杂 。 本文采用复式催化剂／ ７ ｈ， 缚酸剂体系 ， 以无水氯化锌 、 无水氯化镁和吡啶作为复 ， 式催 化 剂 同 时 吡 啶 作 缚 酸 剂 ， 吸附生成的氯化氢气 体， 使反应向产物 生 成 方 向 移 动 ， 缩 短 了 反 应 时 间， 得 到了纯度和产率较高的产物 ， 并对其进行了表征 。
２． ３ 分离提纯 反应结束后 ， 将粗产品趁热过滤 ， 抽滤除去未反应 的氯化铵 、 催化剂和少量的其它杂质如吡啶盐酸 盐 等 。 减压蒸馏除去 溶 剂 ， 待 有 晶 体 析 出 时 停 止 加 热。加 入 石油醚 ， 加热回流 ２ 分离 除 去 少 量 油 状 物 ， 得溶于石 ｈ， 油醚的环状 体 粗 产 物 。 然 后 用 ９ ８％ 的 浓 硫 酸 反 复 萃 取石油醚 溶 液 分 出 三 聚 体 ， 把浓硫酸稀释到６ ０％ 左 右， 析出灰色三 聚 体 粗 产 物 。 用 正 庚 烷 溶 剂 进 行 数 次 重结晶并真空干燥得到白色结晶状六氯环三磷腈 。
３ 结果与讨论
３． １ 产物的表征 ３． １． １ 熔点测试及元素分析 经Ｘ 样品的熔点为 Ｔ ５ Ｂ 显 微 熔 点 测 定 仪 测 试，
［］ 与文献值１ １ １ ２． ３～１ １ ４． ２℃ ， １ ２～１ １ ４℃ ５ 吻 合 。 说 明 合成了六 氯 环 三 磷 腈 ， 且 纯 度 很 好 。Ｐ Ｃ ｌ ３Ｎ ３ ６ 元素分
４］ 。 三磷腈 ［
１ 引 言
六氯环三磷腈是以 Ｐ、 Ｎ 为骨架的 六 元 环 状 结 构 ， 其独特的 Ｐ、 Ｐ、 Ｎ 元素交替排列而成 ， Ｎ 杂化结构使之
１， ２］ 。六氯环三磷腈是 具有良好的 热 稳 定 性 和 阻 燃 性 ［ 合成聚磷腈的重 要 单 体 ， 对磷腈化学的发展起着举足 Nhomakorabea＊
） ； ； 基金项目 ： 国家教育部 “ 蓝火计划 ” 资助项目 （ 贵州省科学技术基金资 助 项 目 （ 黔 科 合 Ｊ字 ［ 贵州 ２ ０ １ １ ０ ９ ４ １ ０ ２ ３ ２ ０ １ １］ ２ ０ ７ ４号） ） 民族大学 ２ ０ １ ２ 年校级科研资助项目 （ ２ ０ １ ２ Ｊ Ｓ ０ ０ ８ 收到初稿日期 ： 收到修改稿日期 ： 通讯作者 ： 刘吉平 ２ ０ １ ２ ０ ５ １ ４ ２ ０ １ ２ ０ ７ １ ０ － － － － ， 作者简介 ： 宝冬梅 （ 女， 辽宁朝阳人 ， 博士 ， 师承刘吉平教授 ， 从事阻燃材料研究 。 １ ９ ８ １－ ）