磷化剂磷化膜质量的评价之一磷化膜的存在、厚度与膜重

磷化剂磷化膜质量的评价之一:磷化膜的存在、厚度与膜重

磷化膜存在的检测方法：可将磷化试样放入5％的氢氧化钠溶液中，加热到80℃～90℃，溶解。将溶液过滤，取25mL的滤液，再用硝酸(1+1)酸化后，加入10mL钼酸铵和5g硝酸铵。如果溶液产生黄色沉淀，说明磷化膜存在。

因磷化膜在各种外界作用下(化学腐蚀或机械冷变形加工)都必须能够保护基体金属，这与磷化膜的厚度有关，是磷化膜保护基体金属的一个重要指标。目前选择磷化液的一个主要依据也是磷化液能沉积磷化膜的厚度。

磷化膜的厚度通常为1um～50um，因此用微米作单位表示厚度是合理的，但实际上用每单位面积磷化膜的质量来表示更方便些。磷化膜在单位面积的质量通常为“膜重”。通常用每平方米克表示。铁盐磷化膜，膜重0.1g／m2～1.5g／m2做零件库存短期防蚀用。锌盐磷化膜，膜重1g／m2～5g／m2做零件库存短期防蚀用。锌盐或锰盐磷化膜，膜重为7.5g ／m2，最好大于10g／m2做零件库存长期封存防蚀用。

锌盐、铁盐或锰盐磷化膜，膜重为7.5g/m2，最好大于10g／m2涂油、脂或蜡后做螺栓、螺母紧固件的长期库存或运输途中防蚀用。若采用Zn—Ca型磷化膜，则膜重应大于5g ／m2。

锌盐或Zn-Ca型磷化膜，膜重最好为1g／m2～5g／m2。涂漆后做车身、冷冻机机壳、洗衣机机壳防蚀用。

磷化膜的厚度与磷化膜的膜重有一定的关系。Guy Lorin根据磷酸锌盐的比重和磷化膜的结构推算，认为磷化膜膜厚换算为单位膜重1um厚度相当于2g／m2～3g／m2膜重；通过实际测量比较，结果证明大多数工业磷化膜的膜重膜厚比在1.5～3.5范围内，对于轻量级和中量级的磷化膜来说，1um膜厚相当于1.5g／m2～2g／m2膜重。

磷化膜的厚度一般采用磁性测厚仪测定，按国际标准规定的方法。

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磷化膜影响因素

磷化膜影响因素磷化温度对磷化膜的成膜影响最大，其次是磷化液酸比，磷化时间对磷化膜的成膜影响最小磷化温度提高磷化温度可以加快磷化速度，提高磷化膜的附着力、硬度、耐蚀性和耐热性，而且较高的磷化温度能够促进金属溶解并加速磷酸盐的水解反应，加快成膜速度［3］。但在高温条件下，Fe2+易被氧化成Fe3+而沉淀下来，使溶液不够稳定。且在磷化过程中升高温度会使部分磷酸盐水解，所以磷化温度的升高有一定的限度。磷化膜的生成反应速率可表示为酸比：总酸度和游离酸度溶液的总酸度取决于马日夫盐的含量，提高总酸度能加速磷化反应，使磷化膜薄而细致。若总酸度过高，则溶液中易出现乳白色沉淀，且磷化后膜层过薄，易起黄锈。若总酸度过低，则磷化速度缓慢，膜层厚而粗糙，磷化膜的附着力不强，并存在空白。游离酸度取决于磷酸的含量。如果游离酸度过高，则工件表面发黑，使磷酸离解受阻，铁在溶液中溶解变慢，不利于磷化膜的形成，从而导致磷化时间延长，磷化膜晶粒粗大多孔且耐蚀性降低。如果游离酸度过低，则磷化膜变薄，甚至没有磷化膜。磷化时间对膜层厚度及空隙率有影响

图：磷化时间与孔隙率的关系曲线--------------------------------------------------------------1 Fe2+含量控制起决定性作用,过高则磷化膜晶粒粗大多孔、Fe2+含量上升快、磷化时间延长,而偏低会使磷化膜变薄或不能成膜。严格控制Fe2+的过快增多是磷化溶液维护的关键之一。控制酸度比及NO-3与H2PO-4的最佳比例、适量添加铬合稳定剂如酒石酸等都能有效控制Fe2+过快升高,且有利于减少磷化沉渣生成、提高磷化膜层质量。若Fe2+含量超过允许范围,则磷化沉渣会增多,磷化膜质量劣化。-----------------------------------------------------174 试验证明磷化液中Fe2+的最佳含量为1. 5~3. 0 g/L。------------------------------------176 磷化工艺发展现状磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国CharlesRoss于1869年获得的专利现在磷化处理技术已广泛应用于汽车、船舶、军工、电器、机械等领域，其主要用途是防锈、耐摩减磨、润滑、涂漆底层等,从而较好解决了钢铁在环境中的腐蚀问题。随着磷化技术的进步,现代磷化正朝着低温节能、工艺简便、投资耗料少、无毒无污染的方向发展，如磷化温度由原来的高温(>85e)逐步降低到中温乃至室温(<30e)，磷化处理时间由最初的几个小时缩短到目前的几分钟。磷化处理方式也从开始的纯浸渍法发展到喷淋法、馄除法以及浸喷馄混和法的自动化生产，磷化体系则由当初的单元体系(只有铁一种金属离子)发展到今天的多元体系(同时含有铁、锌、锰、镍、钙等多种金属离子) 磷化添加剂从无到有,大大改善了磷化膜的质量，提高成膜速度,已成为磷化液中不可缺少的成分"时至今日,新技术新工艺逐渐取代了旧技术旧工艺，还出现了常温“四合一”磷化处理液，多功能磷化处理液能减少处理工序,降低劳动强度,但在膜的致密性和防腐性方面需进一步的改善和提高。黑色金属的黑化和磷化相结合，在金属表面生成起到修饰、防护的作用共生膜，有着广阔的应用和推广价值。磷化膜能够提高漆膜或其他有机涂料与金属的结合力及防护性,其主要原因,大体上可归纳如下： (1)磷化膜能够把金属基材表面的活性转化到最小的程度,把以后的腐蚀反应降到最低限度； (2)磷化膜能给金属提供一个“粗糙面”，给油漆或其它有机膜提供一个很好的咬合力,增强其附着力； (3)由于磷化过程除去了工件表明的各种无机污染物,如金属屑,轻微氧化物以及其它污物等,减少了影响附着力的内在不利因素；

关于磷化处理原理

金属磷化处理在各类制造业中对钢、镀锌钢、锌和铝等金属作磷化处理是表面处理中的重要步骤。在油漆前的金属表面预处理中作磷化处理的目的是为了增强材料的抗腐蚀能力、帮助冷成形、改善部件在滑动接触时的摩擦性能。本文将用实例来加以说明。磷酸锌是一种在金属基材上生成的晶型转化膜,这种膜是利用了那些先让溶于酸的金属离子起反应然後经水稀释而成的磷化液来处理生成的。传统的电镀法是利用电流在金属上生成镀膜,磷化则是让金属与磷化液接触发生酸蚀反应而生成磷化膜的。硝酸和磷酸是常用的用于溶解金属的无机矿物酸。依照工艺要求可以在磷化液中添加锌、镍和锰等金属离子。为了得到特殊的效果,也可加一些其它金属离子,磷化液中加镍能提高材料的抗腐力加快磷化反应。近年来所发展的无镍工艺的效果已经也可在各方面与含镍工艺相竞争。在磷化液中加入促进剂可以提高磷化反应速度、消除氢气的影响和控制磷化渣的生成。促进剂可以是单一的物质、也可以为取得最佳效果而将几种物质混合一起使用。可以选用的促进剂有亚硝酸盐/硝酸盐、氯酸盐、溴酸盐、过氧化物和一些有机物(如:硝基苯磺酸钠)。在对热浸镀锌板或铝板作磷化处理时还常添加游离或络合的氟化物。图1是使用不同的磷化工艺所生成的各种磷酸盐晶体。一,磷化反应机理: 1. 酸蚀反应金属表面与磷化液发生的第一个反应是将某些金属从表面溶解下来的酸蚀反应。不同的磷化液对钢的酸蚀速度约1-3 g/m2;作厚膜磷化时,酸蚀反应速度还要求高许多。酸蚀反应对形成涂膜是非常重要的,因为它既可净化金属表面、又能提高漆膜的附著力。在酸蚀反应发生时,由于金属表面的溶解,所以紧靠表面的磷化液中的游离酸被消耗,金属离子进入磷化液,所溶入的金属离子类型与所处理的基材有关。在磷化液中添加氧化促进剂可减少酸蚀反应时所生成的氢气: 钢表面: Fe + 2H+1 + 2Ox →Fe+2 + 2HOx 镀锌钢表面: Zn + 2H+1 + 2Ox →Zn+2 + 2HOx 铝表面: Al + 3H+1 + 3Ox →Al+3 + 3HOx 2. 磷化反应: 在磷化液中所发生的第二个反应是磷化。由于在金属与溶液的界面上的游离酸度的降低、PH升高,金属阳离子就不再以可溶离子形式存在,它们与溶液中的磷酸盐反应后以磷酸锌的形式沉淀结晶在金属表面。依据不同的工艺方法,这种晶体可有不同的组成和结构: 3Zn+2 + 2H2PO4-1 + 4H2O →Zn3(PO4)2·4H2O

磷化膜的组成及成膜机理(新)

磷化膜的组成和成膜机理深圳雷邦磷化液工程部编辑磷化膜的形成过程是一种人工诱导及控制的腐蚀过程，阳极不断有金属溶解，阴极不断有氢气析出，晶粒不断生成且继续成长，直到生成连续的不溶于水的磷化膜。磷化膜的形成，成倍地提高了分层的耐蚀性能和耐水性能，是公认的涂层的良好基底。目前在薄板金属件的涂漆，100%倾向于先采用磷化处理，铸件在涂漆前也采用了磷化处理。一、磷化膜的特性（1）多孔性磷化膜具有多孔性的主要原因是磷化膜通常由许多大小相差悬殊的结晶 (6)绝缘性能磷化膜是非金属涂层，是电的不良导体，它能使金属工件表面由优良导体转变为不良导体。二、磷化膜的组成表2列出了相应的磷酸二氢盐为主要成分的溶液进行处理可获得的磷酸盐转化膜。这些膜主要用于铁金属、铝、锌、镉及其合金上，而且由于以下原因膜的单位面积质量和表观密度不同。 ①磷化件的材质及表面状态； ②早期的机械或化学处理方式； ③所采用的磷化工艺。表2磷酸盐转化膜的主要类型及特征

3Me2+ + 2H2PO4=== 4H+ + Me3(PO4)2↓ 将上述两个反应式结合起来，磷化过程的总反应方程式如下: 4Fe+3Me2+ + 6H2PO4- + 6NO2 === 4FePO4↓+ Me2 (PO4 ) 2 + 6 H2O + 6NO ↑ (磷化膜) 实际的磷化反应远较上述复杂，因为有一些副反应生成。磷化淤渣的主要成分是FePO4，但其中也有少量的Me3 (PO4)2。磷化膜的主要成分是Me2 (PO4 ) 2、H2O，但也有磷酸铁与黑色的氧化铁。在铁盐磷化过程中，由于所采用的酸式碱金属磷酸盐都是水溶性的，不能存在于磷化膜中。碱金属的磷酸二氢盐溶液在氧化剂的存在下，例如空气中的氧，与钢铁表面产生下列反应。4Fe + 4NaH2 PO4 + 3O2 === 2FePO4 + Fe2O3 + 2Na2HPO4 + 3H2O

磷化处理影响因素及常见问题

一、磷化工艺参数的影响 1、总酸度————总酸度过低、磷化必受影响，因为总酸度是反映磷化液浓度的一项指标。控制总酸度的意义在于使磷化液中成膜离子浓度保持在必要的范围内。 2、游离酸度————游离酸度过高、过低均会产生不良影响。过高不能成膜，易出现黄锈；过低磷化液的稳定性受威胁，生成额外的残渣。游离酸度反映磷化液中游离H+的含量。控制游离酸度的意义在于控制磷化液中磷酸二氢盐的离解度，把成膜离子浓度控制在一个必须的范围。磷化液在使用过程中，游离酸度会有缓慢的升高，这时要用碱来中和调整，注意缓慢加入，充分搅拌，否则碱液局部过浓会产生不必要的残渣，出现越加碱，游离酸度越高的现象。单看游离酸度和总酸度是没有实际意义的，必须一起考虑。 3、酸比————酸比即指总酸度与游离酸度的比值。一般的说酸比都在5~30 的范围内。酸比较小的配方，游离酸度高，成膜速度慢，磷化时间长，所需温度高。酸比较大的配方，成膜速度快，磷化时间短，所需温度低。因此必须控制好酸比。 4、温度————磷化处理温度与酸比一样，也是成膜的关键因素。不同的配方都有不同的温度范围，实际上，他在控制着磷化液中的成膜离子的浓度。温度高，磷酸二氢盐的离解度大，成膜离子浓度相应高些，因此可以利用此种关系在降低温度的同时提高酸比，同样可达到成膜，其关系如下： 70℃60 ℃50 ℃40 ℃30 ℃20 ℃ 1/5 1/7 1/10 1/15 1/20 1/25 生产单位确定了某一配方后，就应该严格控制好温度，温度过高要产生大量沉渣，磷化液失去原有平衡。温度过低，成膜离子浓度总达不到浓度积，不能生成完整磷化膜。温度过高，磷化液中可溶性磷酸盐的离解度加大，成膜离子浓度大幅度提高，产生不必要的沉渣，白白浪费了磷化液中的有效成分，原有的平衡被迫坏，形成一个新的温度下的平衡，如，低温磷化液在温度失控而升高时，H2PO4→H++PO43- 的离解反应向右进行，从而使磷酸根浓度升高，产生磷酸锌沉淀，使磷化液的酸比自动升高。当磷化液恢复到原有的温度时，原有的平衡并不能恢复。因此实际中，当磷化液超过一定温度后，再降低到原来的温度时，如果不进行调整，就有可能磷化不上。从减少沉渣，稳定槽液，保证质量来看，磷化液的温度变化越小越好。 5、时间————各个配方都有规定的工艺时间。时间过短，成膜量不足，不能形成致密的磷化膜层。时间过长，由于结晶在已形成的膜上继续生长，可能产生有疏松表面的粗厚膜。二、促进剂的影响促进剂是必不可少的成分，如果没有他们，磷化将失去意义。磷化液中的促进剂，主要指某些氧化剂。氧化剂是作为阴极去极化剂而在磷化配方中采用的一种化学反应型的加速剂。他的主要作用是加速氢离子在阴极的放电速度，促使磷化第一阶段的酸蚀速度加快，因此可以称为金属腐蚀的催化剂。当金属表面接触到磷化液时，首先发生以下反应： Fe+2H+→Fe2++H2↑ 这个反应能够消耗大量的氢离子，促使固液界面的PH上升，进而促使磷化液中的磷酸二氢盐的三级离解平衡右移，以致使锌离子浓度和磷酸根浓度在界面处达到溶度积而成膜。如果不添加一些有效物质，阴极析出的氢气的滞留会造成阴极极化，使反应不能继续进行，因而磷酸盐膜的沉积也不能连续下去。因此凡能加速这个反应的物质，必能加速磷化。氧化剂正是起着阴极去极化的作用而加速反应。常用的氧化剂有硝酸盐、亚硝酸盐、双氧水、溴酸盐、碘酸盐、钼酸盐、有机硝基化合物、有机过氧化物等。最常用的主要是硝酸盐、氯酸盐、亚硝酸盐。亚硝酸盐的缺点是在酸性磷化液中不稳定，容易分解，需不断补充，否则磷化膜极易发黄。他分解产生的酸气易使未磷化的湿工件生锈。氯酸盐虽然不能产生酸性气体，在酸液中也稳定，但是他会还原成氯离子。氯离子在槽液中积累，若随后的水洗不充分，使氯离子留在工件上，会带来很大的后患。一方面污染电泳槽液，另一方面留在涂层下，会加快腐蚀速度。过氧化氢尤其独特的优点，他的还原产物是水，他是工业开发中最强的氧化剂。使用的浓度很低，大约0.01~0.1g/L ，但是他在酸中更不稳定，控制要求很高。此外还有更巧妙的有机氧化还原剂，比如蒽醌类衍生物。从原理上看，这上一种不消耗的循环使用的加速剂，他只起氧化载体的作用，利用其氧化性醌先与磷化第一阶段产生的氢气作用，自身被还原成酚，再用强制方法使磷化液与氧气接触，发生还原反应，又恢复成醌，同时给予磷化膜形成反应时必要的氧化电势。目前工业生产中常用的是硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、有机硝基化合物、双氧水的不同组合。硝酸盐、氯酸盐、有机硝基化合物等在磷化液中都较稳定，除定期抽查外，一般不进行日常检测。而亚硝酸盐则需随时检测。浓度不够时，

磷化膜——材料表面与界面

磷化膜汽车的喷涂工艺或者喷漆工艺，集中体现了材料的表面与界面的知识，而磷化膜就是其中一个对喷漆工艺有很大影响的部分。磷化（Phosphorization）是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。 1、磷化过程的反应机理磷化过程的反应机理相对比较复杂，目前尚无统一的完整的理论。磷化过程可归纳为化学反应和电化学反应，不同的磷化体系，不同的基材，磷化反应机理不尽相同，但大都包括以下几个步骤：（1）基体金属溶解：当工件浸入磷化液时，磷化液中游离的磷酸把工件表面的铁溶解并放出氢气，降低了磷化界面的酸度，这是磷化反应的起点，可净化金属表面，破坏磷化槽液中的水解平衡，使水解反应向生磷化膜方向进行，界面处浓度降低。 Me-2e→Me2+ 2H++ 2e→2 [H]→H2↑ （2）促进剂加速：铁溶解过程释放出的氢气吸附在工件表面上，阻止了磷化膜的形成，为加速反应，常加入氧化型促进剂，去除氢气，界面处H+浓度可进一步降低。 [o]+[H]→[R]+H20 （3）磷酸根的多级离解：磷化液的基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐，其分子式一般用Me(H2P04)2, Me通常指锌、铁、锰等金属离子。这些酸式th溶于水，在一定条件发生水解反应，产生游离磷酸。由于界面处H+浓度急剧下降，导致磷酸根离子各级离解平衡向右移动，最终离解出PO43-。 Me(H2PO4)2→MeHPO4+H3PO4 3 MeHPO4→Me3(PO4)2+ H3PO4 H3PO4→H2PO4-+H+→HP042-+2H+→PO43- （4）磷酸盐沉淀结晶成膜当溶液中离解出的PO43-与界面处的金属离子达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸沉淀结晶成膜。 3Zn2++2 PO43- +4H20→Zn3 (PO4)2·4H20 2Zn2++Me2++2 P043- +4H20→Zn2Me (P04)2·4H20 例如上述磷酸锌生成的Zn3(PO4)2·4H20和Zn2Fe(PO4)2·4H20的结晶体，其中Me2+代表的是其他金属离子。由于金属表面氧化过程的产生，从而破坏了磷化液的电离与水解平衡，随着磷化的不断进行，游离H3PO4的不断消耗，促进了原电离反应和水解反应的进行，Me2+、H2PO4-及PO43-浓度不断增大，当磷化反应进行到MeHPO4, FeHPO4、及Me3(PO4)2等物质浓度分别达到其各自的溶度积时，这些难溶的磷酸盐便在被处理金属表面活性点上形成晶核，并以晶核为中心不断向表面延伸增长而形成晶体;晶体不断经过结晶一溶解一再结晶的过程，直至在被处理表面形成连续均匀的磷化膜。磷酸盐与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数晶粒紧密堆积形成磷化膜。磷化膜分为假转化膜和转化膜两种，假转化膜靠磷化液本身所含的阳离子来成膜，膜是结晶型的，转化膜靠铁基体腐蚀产生的铁离子成膜，加入的碱金属离子不参与成膜，膜属无定型的。初生的Fe-Zn混合磷酸盐，由于铁参与成膜反应，故与基体金属的结合力

磷化膜质量评定及表调作用

磷化膜单位面积膜层质量测定方法按GB／T 9792—2003《金属材料上的转化膜单位面积膜质量的测定重量法》规定进行，该标准系等效采用国际标准ISO3892—2000而制定的。其测定原理为具有磷化膜的干燥试片，在分析天平上称量后，在适当的溶液中褪除上述磷化膜，然后清洗、干燥、称重，以退膜前后的质量差计算单位面积上膜层质量，单位为g／m2。测试方法为：取有磷化膜的干燥试片(总表面积为A)，用精度为0.1mg的分析天平称量记录质量m1(g)；然后将试片浸到相应的退膜液中，按规定操作条件进行退膜，退膜后的试片用清洁的流动水冲洗，再用蒸馏水清洗，迅速多次干燥，称量，直至恒重，记录质量m2(g)。单位面积上的膜层质量mA，按下式计算： mA=100(m1一m2)／A 式中mA——单位面积上的膜层质量(g／m2)； M1——有磷化膜时试片的质量(g)； M2——退除磷化膜后试片的质量(g)； A——试片总表面积(dm2)。磷化膜P比物理意义：代表磷化膜中P组分所占的比率，该值与磷化液的Zn2+含量、材质、磷化方式等因素有关。磷化膜P比可用下式表示： P比=P／(P+H)式中 P——Zn2 Fe(PO4)2?4H2O的(100)晶面，d(晶面间距)=88.4nm时的x射线衍射强度； H——Zn3(PO4)2?4H20的(0／20)晶面，d=90.4nm时的x射线衍射强度。因此，P比=P／(P+H)已不是磷化膜Zn2M(PO4)2·4H2O的含量的直接指示，而是作为特定条件下产生的x射线衍射强度比。但习惯还是作为磷化膜中两种不同物质的比。P比高的磷化膜的耐蚀性、抗石击及磷化膜附着力均好。目前常用的转化膜孔隙率测定方法有两种：铁氰盐溶液试验法和电化学测定法。 GMR铁氰盐溶液测定孔隙率方法是G.D.Cheever为了测定不经涂装试片的孔隙率而研制的一种方法。它与盐雾试验法所得结果一致，是一种快速给出定性结果的测定方法。该法测定要点如下：将质量分数分别为4％的NaCl、3％的K3Fe(CN)6及表面活性剂(如质量分数为0.1％的全氟代辛酸铵)溶解在蒸馏水中，将溶液保存在褐色瓶中，经24h后过滤，将此液保存4个月后即可使用。将分析的滤纸浸入上述溶液中，然后提出滤纸，并把多余的滤液滴尽、晾干，这样就制得了铁氰法(Ferrotest)滤纸。当进行测定时，可将此试纸覆盖在待试验的磷化膜表面上，经过1min后，将试纸拿下来仔细观察在试纸上表示有孔部分的蓝色斑点生成情况。其判别法以优、良、劣三级来表示。它与烟雾试验相对应：“优”表示磷化膜经过烟雾试验后切割部分剥离宽在3mm以下，“良”表示在4~6mm之间，“劣”表示在6mn，以上。电化学测定方法为定量测定法，在理论研究中经常用到。磷化表面调整的处理方法是采用磷化表面调整剂使需要磷化的金属表面改变微观状态，促使磷化过程中形成结晶细小的、均匀、致密的磷化膜。磷化前零件的表面处理对磷化膜质量影响极大，尤其是酸洗或高温强碱清洗对薄层磷化影响最明显。研究结果表明，冷轧钢板表面存在着一层厚

磷化影响因素

游离酸度和总酸度的影响（一）游离酸度所谓游离酸度是指磷化液中游离态氢离子的浓度，它主要由磷酸和其它酸电离产生。随着反应的进行，氢离子浓度逐渐降低，PH值上升。当磷化液中的游离酸度过高时，钢铁件表面腐蚀反应过快，反应产生的气泡过多，阻碍磷化膜的形成，使磷化膜结晶粗大、疏松、易泛黄、抗腐蚀能力差。溶液中酸度过低时，腐蚀反应进行缓慢，磷化膜难以形成，溶液中沉淀物多，膜呈浮粉状，产生挂灰。（二）总酸度总酸度也称为全酸度，是指磷化液中化合酸（H2PO4-）和游离酸浓度的总和。化合酸起着离解出游离态的H+维持溶液中的酸比，保持溶液酸度平衡的作用。同时化合酸的酸根又是参与成膜的主要成分。提高总酸度可以增加磷化膜的生成速度，而且成膜细致、均匀。增加总酸度还可适当降低磷化液的温度。但总酸度过高，游离酸度太低，也会降低腐蚀速度，成膜也易产生浮粉物；总酸度过低、则反应速度缓慢，磷化膜生成困难。（三）酸比酸比是保证处理液相对平衡的一个数值，酸比的计算方法为：溶液的酸比=游离酸度/总酸度不同品种磷化液的酸比比值不同。一般，酸比比值越高，磷化膜越细、越薄，但酸比过高时，不易成膜，皮膜易产生腐蚀现象，磷化液中沉淀多；酸比比值过低时，皮膜结晶粗大、疏松。七、温度的影响磷化处理随着温度的升高，其反应加快。磷化液配制后，溶液中的酸比随温度的变化而变化，温度升高，酸比升高，如果再降低温度时，酸比并不随之降低，这个反应是不可逆的。这是因为磷化液中的主要成分磷酸二氢锌在温度升高时分解产生H+，增加了游离酸浓度，并产生磷酸锌沉淀的缘故。 3Zn（H2PO4）2→ Zn3（PO4）↓＋4H3PO4 在游离酸度增加的同时，磷化锌的大量沉淀使磷化液损失很大，因此，在实际操作过程中，一定要根据工艺规定的温度进行磷化处理。否则，会大量浪费原材料，破坏液体的内部平衡。对于同一配方的磷化液，温度越高，磷化膜形成越快，磷化膜加厚，防腐蚀性能提高；但温度过高时，工件表面磷化膜质量降低并易附着灰尘和微粒，影响工件涂装后涂膜的附着力。温度过低时，反应速度减慢，磷化膜成膜不充分，结晶颗粒大，防蚀性能低。影响因素

磷化成膜机理

磷化成膜机理 1、化学转化过程所用的磷化液都是由磷酸、碱金属或重金属的磷酸二氢盐及氧化性促进剂组成的酸性溶液。因此，整个磷化过程都包括含有基体金属的溶解反应、难溶磷酸盐结晶沉积的成膜过程及氧化性促进剂的去极化作用。 ①基体金属的溶解磷化液的PH 值一般都在2~5.5之间，呈酸性。因此当金属和此酸性溶液接触时，必然发生由局部阳极和局部阴极反应组成的金属溶解过程：局部阳极 Me Me 2++2e 局部阴极 2H ++2e H 2↑ ②成膜反应由于局部阴极区域H +被还原而消耗，酸度下降，使得在第一阶段形成的可溶性二价金属磷酸二氢盐离解成溶解度较小的磷酸一氢盐： Me （H 2PO 4)2 MeHPO 4+H 3PO 4 只要PH 上升到一定程度，则主要离解成不溶性二价金属磷酸盐。此离解则比较迅速： Me （H 2PO 4)2 MeHPO 4+4H 3PO 4 同时 MeHPO 4 Me 3（PO 4)2+H 3PO 4 难溶的Me 3（PO 4)2在金属表面的阴极区域沉积析出。当整个阴极区域都被沉积物覆盖时，成膜反应结束，从而在金属表面形成完整的磷化膜覆盖。由于成膜反应的可溶性二价金属磷酸二氢盐可以是金属溶解生成的，也可以是溶液中原有的配方组成。除磷酸铁盐膜

外，其他所有的磷化膜的成膜物质都是添加配方中的原料。难溶性磷酸盐的溶积度如表：氧化性促进剂的去极化作用和对金属溶解的促进金属溶解时产生的氢气易吸附于阴极的金属表面，从而阻碍水解产生的二价金属磷酸盐在阴极区域的沉积，不能形成磷化膜。水解产物则于溶液中析出成为渣，即浪费成膜原料，也使渣量大大增加。这样在工艺方面将造成困难，对膜的性能也不能保证，因为孔隙率很大。氧化剂的去极化作用是将还原形成的初生态氢氧化成水; 2[H]+[O ] H 2O 与去极化作用密切相关的是促进剂对金属溶解的促进。它是通过促进剂对H 2的氧化和沉积作用，导致阳极电流密度增加而提高溶解速率，即提高可溶性二价金属磷酸二氢盐的生成速率。从成膜反应可知，二价金属磷酸盐的生成对成膜速率有控制作用。例如，铁盐磷化时，用于沉积的物质Fe(H 2PO 4)2是铁溶解而产生的，原料浓度增加必然加快成膜速率。氧化剂的这种去极化作用，可以增加局部电流密度。局部电流密度的增加，可导致局部阳极成为钝态，其结果，增加了局部阴极对局部阳极的面积比。由于成膜物质晶粒在阴极表面析出，阴极面积越大，晶粒析出越多，生成磷化膜越细越快。所以，增大阴极/难溶磷酸盐的溶积度（18~25℃）磷酸盐溶积度K SP 磷酸盐溶积度K SP ZN 3(PO 4)2 9.1Ⅹ10-33 AlPO 4 6.3Ⅹ10-19 Ni 3（PO 4)2 5Ⅹ10-31 CrPO 4 2.4Ⅹ10-23 Co 3（PO 4)2 2Ⅹ10-35 CrPO 4 1.0Ⅹ10-17 Ca 3(PO 4)2 2.0Ⅹ10-29 FePO 4 1.3Ⅹ10-22 Pb 3(PO 4)2 8.0Ⅹ10-43 PbHPO 4 1.4Ⅹ10-10

磷化处理技术+配方

磷化处理技术(1) 所谓磷化处理是指金属表面与含磷酸二氢盐的酸性溶液接触，发生化学反应而在金属表面生成稳定的不溶性的无机化合物膜层的一种表面的化学处理方法。所形成的膜称为磷化膜。它的成膜机理为：（以锌系为例） a)金属的溶解过程当金属浸入磷化液中时，先与磷化液中的磷酸作用，生成一代磷酸铁，并有大量的氢气析出。其化学反应为； Fe+2H 3PO 4 =Fe (H 2 PO 4 ) 2 +H 2? ↑ (1) 上式表明，磷化开始时，仅有金属的溶解，而无膜生成。 b)促进剂的加速上步反应释放出的氢气被吸附在金属工件表面上，进而阻止磷化膜的形成。因此加入氧化型促进剂以去除氢气。其化学反应式为： 3Zn(H 2PO 4 ) 2 +Fe+2NaNO 2 =Zn 3 (PO 4 ) 2 +2FePO 4 +N 2 ↑+2NaH 2 PO 4 +4H 2 O (2) 上式是以亚硝酸钠为促进剂的作用机理。 c)水解反应与磷酸的三级离解磷化槽液中基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐，其分子式 Me(H 2PO 4 ) 2 ，这些酸式磷酸盐溶于水，在一定浓度及PH值下发生水解泛音法，产生游离磷酸： Me(H 2PO 4 ) 2 =MeHPO 4 +H 3 PO 4 ( 3 ) 3MeHPO 4=Me 3 (PO 4 ) 2 +H 3 PO 4 ( 4 ) H 3PO 3 =H 2 PO 4 -+H+=HPO 4 2-+2H+=PO 4 3-+3H+ ( 5 ) 由于金属工件表面的氢离子浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终成为磷酸根。 d)磷化膜的形成当金属表面离解出的三价磷酸根与磷化槽液中的（工件表面）的金属离子（如

影响金属磷化膜效果的因素

影响金属磷化膜效果的因素影响磷化的因素很多，当磷化膜出现质量问题时，可以从磷化工艺参数、促进剂、磷化工艺（含设备）管理以及被处理钢材表面几大方面考虑。磷化工艺参数的影响 1、总酸度————总酸度过低、磷化必受影响，因为总酸度是反映磷化液浓度的一项指标。控制总酸度的意义在于使磷化液中成膜离子浓度保持在必要的范围内。 2、游离酸度————游离酸度过高、过低均会产生不良影响。过高不能成膜，易出现黄锈；过低磷化液的稳定性受威胁，生成额外的残渣。游离酸度反映磷化液中游离H+的含量。控制游离酸度的意义在于控制磷化液中磷酸二氢盐的离解度，把成膜离子浓度控制在一个必须的范围。磷化液在使用过程中，游离酸度会有缓慢的升高，这时要用碱来中和调整，注意缓慢加入，充分搅拌，否则碱液局部过浓会产生不必要的残渣，出现越加碱，游离酸度越高的现象。单看游离酸度和总酸度是没有实际意义的，必须一起考虑。 3、酸比————酸比即指总酸度与游离酸度的比值。一般的说酸比都在5~30的范围内。酸比较小的配方，游离酸度高，成膜速度慢，磷化时间长，所需温度高。酸比较大的配方，成膜速度快，磷化时间短，所需温度低。因此必须控制好酸比。 4、温度————磷化处理温度与酸比一样，也是成膜的关键因素。不同的配方都有不同的温度范围，实际上，他在控制着磷化液中的成膜离子的浓度。温度高，磷酸二氢盐的离解度大，成膜离子浓度相应高些，因此可以利用此种关系在降低温度的同时提高酸比，同样可达到成膜，其关系如下：70℃60℃50℃40℃30℃20℃ 1/5 1/7 1/10 1/15 1/20 1/25 生产单位确定了某一配方后，就应该严格控制好温度，温度过高要产生大量沉渣，磷化液失去原有平衡。温度过低，成膜离子浓度总达不到浓度积，不能生成完整磷化膜。温度过高，磷化液中可溶性磷酸盐的离解度加大，成膜离子浓度大幅度提高，产生不必要的沉渣，白白浪费了磷化液中的有效成分，原有的平衡被迫坏，形成一个新的温度下的平衡，如，低温磷化液在温度失控而升高时，H2PO4→H++PO43-的离解反应向右进行，从而使磷酸根浓度升高，产生磷酸锌沉淀，使磷化液的酸比自动升高。当磷化液恢复到原有的温度时，原有的平衡并不能恢复。因此实际中，当磷化液超过一定温度后，

磷化、脱脂原理和经验配方

磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。 1 基本原理磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系、不同其材的磷化反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理： 8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4 Me2Fe(PO4)2?4H2O(膜)+Me3(PO4)?4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑ Me为Mn、Zn 等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成： ①酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低 Fe –2e→ Fe2+ 2H2++2e→2[H] (1) H2 ②促进剂（氧化剂）加速 [O]+[H] → [R]+H2O Fe2++[O] → Fe3++[R] 式中[O]为促进剂（氧化剂），[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。 ③磷酸根的多级离解 H3PO4+H2PO4－+H+ +HPO42－+2H+ +PO43－+3H－（3）由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO43-。 ④磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜当金属表面离解出的PO43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数K sp时，就会形成磷酸盐沉淀 Zn2++Fe2++PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2?4H2O↓ （4） 3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3(PO4)2?4H2O↓ （5）磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣 Fe3++PO43－=FePO4（6）以上机理不仅可解释锌系、锰系、锌钙系磷化成膜过程，还可指导磷化配方与磷化工艺的设计。从以上机理可以看出：适当的氧化剂可提高反应（2）的速度；较低的H+浓度可使磷酸根离解反应（3）的离解平衡更易向右移动离解出PO43-；金属表面如存在活性点面结合时，可使沉淀反应（4）（5）不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核；磷化沉渣的产生取决于反应（1）与反应（2），溶液H+浓度高，促进剂强均使沉渣增多。相应，在实际磷化配方与工艺实施中表面为：适当较强的促进剂（氧化剂）；较高的酸比（相对较低的游离酸，即H+浓度）；使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速度，能在较低温度

磷化膜质量分析

磷化（Ⅵ）——质量控制及检测方法磷化后的工件，根据其用途，对其质量指标进行分项检验。主要质量控制指标，包括磷化膜外观、磷化膜厚度或膜重、磷化膜或后处理以后的耐蚀性三大共性指标。根据磷化用途有时还要检测：磷化与漆膜配套性、磷化膜硬度、摩擦系数、抗擦伤性等指标。关于磷化的三共性指标，可参照如下标准及方法。磷化膜外观：采用目测法，相关标准GB 11376-89《金属的磷酸盐转化膜》和GB 6807-86《钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件》。磷化膜厚度或膜重：膜厚度测量采用GB 6462《金属的氧化覆盖层横断面厚度显微镜测量法》，也可采用测厚仪，按照GB 4956《磁性金属基体上非磁性覆盖层厚度测量磁性方法》或GB 4957《非磁性金属基体上非导电覆盖层测量涡流方法》。膜重测量采用重量法，可依照GB 6807《钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件》或GB 9792《金属材料上的转化膜单位面积上膜层质量的测定》。耐蚀性：检测磷化膜本身的耐蚀性可采用硫酸铜点滴法，氯化钠盐水浸泡法和盐雾试验法。点滴法和盐水浸泡法可依照GB 6807-86《钢铁件涂漆前磷化处理技术条件》，磷化膜经过后处理如涂油，涂蜡，涂漆后一般进行盐雾试验检验。盐雾试验可依照GB 1771-79《漆膜耐盐雾测定法》或GB 6458《金属覆盖层中性盐雾性试验》。 1 涂漆前打底用磷化用于漆前打底的磷化处理，其主要目的是提高漆膜的附着力和涂层系统的耐蚀性，因此重点在于与漆膜的配合性能方面。一般对磷化质量检测指标包括膜外观、膜厚度和与漆膜配套后的性能。膜外观应为均匀细密完整的磷化膜，对轻铁系磷化，其外观应为均匀细密完整的磷化膜，对轻铁系磷化，其外观应为完整的红蓝彩色膜。磷化膜不宜过厚，一般膜重应小于7.5g/m2,最佳为1.5～3.0g/m2，对于轻铁系磷化膜重0.5～1.0g/m2为宜，过厚和粗糙的磷化膜是不利涂漆的。耐蚀性指标包括磷化膜本身的耐蚀性和涂漆前不应出现泛黄生锈现象。磷化与漆配合后的耐蚀性是最为重要的，它体现了磷化膜与漆协同后的整体耐蚀能力。磷化膜与涂漆配合后除检测耐蚀性外，一般还需测定其漆膜的机械物理性能，如：附着力、冲击强度、抗弯能力（柔韧性）等。涂漆前打底用磷化的质量指标及检测方法一般应参照国家标准GB 6807-86《钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件》，该标准对磷化膜的各项质量指标及检测评价方法都有较详细的规定，其主要内容如下：（1）磷化膜外观应为结晶致密、连续均匀的浅灰到深灰色膜，对于轻铁系磷化应为连续彩色膜。允许出现下述缺陷；轻微的水迹，铬酸盐痕迹、轻微挂灰现象，由于热处理焊接及加工等表面状态不同造成的磷化膜缺陷。对于下述则是不允许出现的缺陷：磷化膜出现泛黄生锈、磷化膜疏松、磷化露底局部无膜，严重挂灰。（2）涂漆用磷化膜重应低于7.5克/m2。（3）磷化膜的耐蚀性采用盐水浸泡法，磷化工件在3%NaCl水溶液中，在15～25℃温度下，浸泡1h不应出现锈蚀。磷化与漆膜配合后的耐蚀性检测是将磷化工件涂覆25～35μm的A04-9白氨基漆，划痕后进行盐雾试验（按GB 1771-79）经24h盐雾试验（铁系磷化是8h盐雾试验）漆膜应无起泡、生锈、脱落现象。

磷化工艺

磷化（I）——基本原理及分类磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。 1 基本原理磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系、不同其材的磷化反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理： 8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4 Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑ Me为Mn、Zn 等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成： ①酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低 Fe – 2e→ Fe2+ 2H2－+2e→2[H] (1) H2 ②促进剂（氧化剂）加速 [O]+[H] → [R]+H2O Fe2++[O] → Fe3++[R] 式中[O]为促进剂（氧化剂），[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。 ③磷酸根的多级离解 H3PO4 H2PO4－+H+ HPO42－+2H+ PO43－+3H－（3）由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO43-。 ④磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜

磷化膜厚度或膜重

磷化膜厚度或膜重 Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT

磷化（Ⅵ）——质量控制及检测方法磷化后的工件，根据其用途，对其质量指标进行分项检验。主要质量控制指标，包括磷化膜外观、磷化膜厚度或膜重、磷化膜或后处理以后的耐蚀性三大共性指标。根据磷化用途有时还要检测：磷化与漆膜配套性、磷化膜硬度、摩擦系数、抗擦伤性等指标。关于磷化的三共性指标，可参照如下标准及方法。磷化膜外观：采用目测法，相关标准GB 11376-89《金属的磷酸盐转化膜》和GB 6807-86《钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件》。磷化膜厚度或膜重：膜厚度测量采用GB 6462《金属的氧化覆盖层横断面厚度显微镜测量法》，也可采用测厚仪，按照GB 4956《磁性金属基体上非磁性覆盖层厚度测量磁性方法》或GB 4957《非磁性金属基体上非导电覆盖层测量涡流方法》。膜重测量采用重量法，可依照GB 6807《钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件》或GB 9792《金属材料上的转化膜单位面积上膜层质量的测定》。耐蚀性：检测磷化膜本身的耐蚀性可采用硫酸铜点滴法，氯化钠盐水浸泡法和盐雾试验法。点滴法和盐水浸泡法可依照GB 6807-86《钢铁件涂漆前磷化处理技术条件》，磷化膜经过后处理如涂油，涂蜡，涂漆后一般进行盐雾试验检验。盐雾试验可依照GB 1771-79《漆膜耐盐雾测定法》或GB 6458《金属覆盖层中性盐雾性试验》。 1 涂漆前打底用磷化用于漆前打底的磷化处理，其主要目的是提高漆膜的附着力和涂层系统的耐蚀性，因此重点在于与漆膜的配合性能方面。一般对磷化质量检测指标包括膜外观、膜厚度和与漆膜配套后的性能。膜外观应为均匀细密完整的磷化膜，对轻铁系磷化，其外观应为均匀细密完整的磷化膜，对轻铁系磷化，其外观应为完整的红蓝彩色膜。磷化膜不宜过厚，一般膜重应小于m2,最佳为～m2，对于轻铁系磷化膜重～m2为宜，过厚和粗糙的磷化膜是不利涂漆的。耐蚀性指标包括磷化膜本身的耐蚀性和涂漆前不应出现泛黄生锈现象。磷化与漆配合后的耐蚀性是最为重要的，它体现了磷化膜与漆协同后的整体耐蚀能力。磷化膜与涂漆配合后除检测耐蚀性外，一般还需测定其漆膜的机械物理性能，如：附着力、冲击强度、抗弯能力（柔韧性）等。涂漆前打底用磷化的质量指标及检测方法一般应参照国家标准GB 6807-86《钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件》，该标准对磷化膜的各项质量指标及检测评价方法都有较详细的规定，其主要内容如下：（1）磷化膜外观应为结晶致密、连续均匀的浅灰到深灰色膜，对于轻铁系磷化应为连续彩色膜。允许出现下述缺陷；轻微的水迹，铬酸盐痕迹、轻微挂灰现象，由于热处理焊接及加工等表面状态不同造成的磷化膜缺陷。对于下述则是不允许出现的缺陷：磷化膜出现泛黄生锈、磷化膜疏松、磷化露底局部无膜，严重挂灰。（2）涂漆用磷化膜重应低于克/m2。（3）磷化膜的耐蚀性采用盐水浸泡法，磷化工件在3%NaCl水溶液中，在15～25℃温度下，浸泡1h不应出现锈蚀。磷化与漆膜配合后的耐蚀性检测是将磷化工件涂覆25～35μm的A04-9白氨基漆，划痕后进行盐雾试验（按GB 1771-79）经24h盐雾试验（铁系磷化是8h盐雾试验）漆膜应无起泡、生锈、脱落现象。 GB 6807-86对硫酸铜点滴法没有作为必须检测的项目，认为可作为工序间磷化质量的快速检验方法，而对磷化与涂漆配合后的耐蚀性作为必检项目。对于漆前磷化的检验指标及方法也可参照GB 11376-89《金属的磷酸盐转化膜》。因此，从标准的规定检验项目看，漆前打底用磷化应该是致密、均匀、薄层磷化膜，应着重检验磷化与油漆配套后的耐蚀性及机械物理性能。 2对防锈、耐蚀用磷化对于这类磷化，其主要目的是为了耐蚀防护，其耐蚀性是最为重要的指标。一般的质量检测指标包硫酸铜点滴要大于1min，耐盐水大于2h，盐雾试验大于。有关涂油或涂蜡后的耐蚀性检测，最好采用盐雾试验，具体应达到的耐盐雾时间，可由供需双方商定。

磷化处理影响因素及常见问题

Fe+2H+→Fe2++H2↑ 这个反应能够消耗大量的氢离子，促使固液界面的PH上升，进而促使磷化液中的磷酸二氢盐的三级离解平衡右移，以致使锌离子浓度和磷酸根浓度在界面处达到溶度积而成膜。如果不添加一些有效物质，阴极析出的氢气的滞留会造成阴极极化，使反应不能继续进行，因而磷酸盐膜的沉积也不能连续下去。因此凡能加速这个反应的物质，必能加速磷化。氧化剂正是起着阴极去极化的作用而加速反应。常用的氧化剂有硝酸盐、亚硝酸盐、双氧水、溴酸盐、碘酸盐、钼酸盐、有机硝基化合物、有机过氧化物等。最常用的主要是硝酸盐、氯酸盐、亚硝酸盐。亚硝酸盐的缺点是在酸性磷化液中不稳定，容易分解，需不断补充，否则磷化膜极易发黄。他分解产生的酸气易使未磷化的湿工件生锈。氯酸盐虽然不能产生酸性气体，在酸液中也稳定，但是他会还原成氯离子。氯离子在槽液中积累，若随后的水洗不充分，使氯离子留在工件上，会带来很大的后患。一方面污染电泳槽液，另一方面留在涂层下，会加快腐蚀速度。过氧化氢尤其独特的优点，他的还原产物是水，他是工业开发中最强的氧化剂。使用的浓度很低，大约0.01~0.1g/L，但是他在酸中更不稳定，控制要求很高。此外还有更巧妙的有机氧化还原剂，比如蒽醌类衍生物。从原理上看，这上一种不消耗的循环使用的加速剂，他只起氧化载体的作用，利用其氧化性醌先与磷化第一阶段产