晶体生长方法(新)

晶体生长方法
1）提拉法（Czochralski,CZ
晶体提拉法的创始人是J. Czochralskj他的论文发表于
1918年。

提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要
的实用晶体就是用这种方法制备的。

近年来，这种方法又得
到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，
LEC,如图1,能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP
等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体
（如管状宝石和带状硅单晶等）。

所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的
籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机
构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩
肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生
长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。

这种方
法的主要优点是：（a）在生长过程中，可以
图1提拉法晶体生长装置结构示意图方便地观察晶体的生长情况；（b）晶体在熔体的自由表面处
生长，
而不与坩埚相接触，这样能显
著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；（c）
可以方便地使用定向籽晶与缩颈”
工艺，得
到完整的籽晶和所需取向的晶体。

提拉法的最大优点在于能够以
较快的速率生长较高质量的晶体。

提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不
得不改用其它生长方法。

2) 热交换法(Heat Exchange Method, HEM )
热交换法是由D. Viechnicki和F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。

其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。

特点：（1）热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作
为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；（2）固
液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；（3） HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；（4） HEM 可用于生长具有特定形状要求的晶体。

由于这种方法在生长晶体过程中需要不停的通以流动氦气进行热交换，所以氦气的消耗量相当大，如①30 mm的圆柱状坩埚就需要每分钟38升的氦气流量，而且晶体生长周期长, 体价格昂贵，所以长晶成本很高。

悶Wliry；
图2 HEM晶体生长装置结构示意图
He气
In別加口
"—.
/
Power
!
Crumble
H
i： jinl
• Heatrngi
c hm衍
B
pump Heat
Hdum
3) 温梯法(Temperature Gradient Technique, TGT)
导向温度梯度法(TGT)是中国科学院上海光学精密机械研究所的专利技术。

其结晶原理与上述热交换法相似，也是采用石墨发热体、Mo保温屏、Mo坩埚，氩气保护气氛。

温梯法和热交换法的主要不同在于前者采用水冷却技术而后者采用
He气
冷却；而且TGT的温场主要靠调整石墨发热体、Mo保温屏、Mo坩埚的形状和位置，发热体的功率以及循环冷却水的流量来调节，使之自下向上形
成一个合适的温度梯度。

温梯法整个生长装置处于相对稳定的状态，坩埚和籽晶都不转动，这样坩埚中既没有因熔体密度引起的自然对流，又没有因机
械搅拌引起的强迫对流，固液界面不受干扰，具有
更稳定的热场。

4) 坩埚下降法(垂直布里奇曼法，Vertical Bridgman method, VB)
坩埚下降法又称为布里奇曼-斯托克巴格法，是
从熔体中生长晶体的一种方法。

通常坩埚在结晶炉中下降，通过温度梯度较大的区域时，熔体在坩埚中，自下而上结晶为整块晶体。

这个过程也可用结晶炉沿着坩埚上升方式完成。

与提拉法比较该方法可采用全封闭或半封闭的坩埚，成分容易控制；由于该法生长的晶体留在坩埚中，因而适于生长大块晶体，也可以一炉同时生长几块晶体。

另外由于工艺条件容易掌握，易于实现程序化、自动化。

典型的晶体生长炉的结构如图4所示。

该方法的缺点是不适于生长在结晶时体积增大的晶体，生长的晶体通常有较大的内应力。

同时在晶体生长过程中也难于直接观察，生长周期比较长。

r I
Furnace wall
/
-Thermal shield
-Heater
Crucible
Insulator
Electrode
Susceptor Support rod Thermal shield
图3 TGT晶体生长装置结构示意图
5) 水平布里奇曼法(Horizontal Bridgman method, HB )
水平布里奇曼法是由Barllacapob研制成
功的一种制备大面积定型薄片状晶体的方法。

其结晶原理
如图5所示，将原料置于舟型坩埚中，使坩埚水平通过加
热区，原料熔化并结晶。

为了能够生长有严格取向的晶体，
可以在坩埚顶部的籽晶槽中放入籽晶来诱导生长。

该方法
具有以下一些特点：（1）开放式的坩埚便于观察晶体的
生长情况；（2）由于熔体的高度远小于其表面尺寸，有利
于去除挥发性杂
质，另外还有利于降低对流强度，提高结晶过程的稳定性；
（3）开放式的熔体表面使在结晶的任
意阶段向熔体中添加激活离子成为可能；（4）通过多次
结晶的方法，可以对原料进行化学提纯。

6) 激光加热基座法(Laser-Heated Pedestal Growth, LHPG)
图6 LHPG晶体生长装置结构示意图
用提拉法生长晶体主要的缺点之一是坩埚对熔体的污染，而在坩埚内结晶成型的方法如下降法等又存在附加应力和寄生成核的问题，另外，生长晶体的品种也受坩埚熔点的限制，于是基座法就应运而生。

它是把大直径的晶体原料局部熔化，用籽晶从熔化区域引晶生长，实际上就是无坩埚引上法。

它不存在坩埚的污染，生长温度也不受坩埚熔点的限制。

由于加热的范围
Pulling up
图5水平布里奇曼法生长装置原理图
Single crystal
小，可以用高功率弧光灯聚焦加热，也可以用激光加热，如图新型晶体的重要手段。

7) 泡生法(Kyropoulos, KY)
该方法的创始人是Kyropoulos，他的论文
发表于1926年。

这种方法是将一要受冷的籽晶与
熔体接触，如果界面的温度低于凝固点，则籽晶
开始生长。

为了使晶体不断长大，就需要逐渐降
低熔体的温度，同时旋转晶体，以改善熔体的温
度分布。

也可以缓慢的(或分阶段的) 上提晶体，
以扩大散热面。

晶体在生长过程中或生长结束时
不与坩埚壁接触，这就大大减少了晶体的应力。

不过，当晶体与剩余的熔体脱离时，通常会产生
较大的热冲击。

70年代以后，该方法已较少用于
生长同成分熔化的化合物，而多用于含某种过量
组分的体系，可认为目前常用的高温溶液顶部籽
晶法是该方法的改良和发展。

6。

它是目前拉制晶体纤维和试制
Vditer-cMJingwd
图7泡生法生长装置结构示意图
低，许多难熔的化合物和在熔点极易挥发或
由于变价而分解释放出气体的材料， 以及非 同成分熔融化合物，直接从其熔液中常常不可能生长完整的单晶，而助熔剂法却显示出独特的 能力。

只要采用适当的措施，用此法生长出的晶体可以比熔体生长的晶体热应力更小、更均匀 完整。

这种方法的缺点是许多助熔剂都有不同程度的毒性，其挥发物还常常腐蚀或污染炉体; 晶体生长的速度较慢、生长周期长、晶体一般较小。

助熔剂法（早期称为熔盐法）生长晶体 十分类似于溶液生长法。

因为这种方法的生 长温度较
高，故一般地也称作高温溶液生长 法。

它是将晶体的原成分在高温下溶解于低 熔点助熔剂内，形成均匀的饱和溶液， 然后 通过缓慢降温或其他办法， 形成过饱和溶液， 使晶体析出。

助熔剂法生长晶体有许多突出 的特点，和其他生长晶体的方法相比，
这种
方法的适用性很强，几乎对所有的材料，都 能够找到一些适当的助熔剂， 从中将其单晶 生长出来。

这对于研究工作特别有用，因为 许多工作希望在单晶体上进行，
而并不一定
要求单晶体的尺寸很大。

助熔剂法生长温度 pulling shaft (water cooled)
observing window
gas inlet seed
growing crystal cmctoie themiocoupte crucible holder
heating elements
pas outlet
图8顶部籽晶助熔剂法装置结构示意
A。