助熔剂法其合成宝石鉴定

助熔剂法又称熔剂法或熔盐法，它是在高温下从熔融盐熔剂中生长晶体的一种方法。利用助熔剂生长晶体的历史已近百年，现在用助熔剂生长的晶体类型很多，从金属到硫族及卤族化合物，从半导体材料、激光晶体、光学材料到磁性材料、声学晶体，也用于生长宝石晶体，如助熔剂法红宝石和祖母绿。

一、助熔剂法的基本原理和方法

助熔剂法是将组成宝石的原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中，使之形成饱和溶液，然后通过缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，使熔融液处于过饱和状态，从而使宝石晶体析出生长的方法。助熔剂通常为无机盐类，故也被称为盐熔法或熔剂法。

助熔剂法根据晶体成核及生长的方式不同分为两大类：自发成核法和籽晶生长法。

1、自发成核法

按照获得过饱和度方法的不同助熔剂法又可分为缓冷法、反应法和蒸发法。这些方法中以缓冷法设备最为简单，使用最普遍。

缓冷法是在高温下，在晶体材料全部熔融于助熔剂中之后，缓慢地降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法。

2、籽晶生长法

籽晶生长法是在熔体中加入籽晶的晶体生长方法。主要目的是克服自发成核时晶粒过多的缺点，在原料全部熔融于助熔剂中并成为过饱和溶液后，晶体在籽晶上结晶生长。

根据晶体生长的工艺过程不同，籽晶生长法又可分为以下几种方法:

A.籽晶旋转法：由于助熔剂熔融后粘度较大，熔体向籽晶扩散比较困难，而采用籽晶旋转的方法可以起到搅拌作用，使晶体生长较快，且能减少包裹体。此法曾用于生长"卡善"红宝石。

B.顶部籽晶旋转提拉法:这是助熔剂籽晶旋转法与熔体提拉法相结合的方法。其原理是:原料在坩埚底部高温区熔融于助熔剂中，形成饱和熔融液，在旋转搅拌作用下扩散和对流到顶部相对低温区，形成过饱和熔液，在籽晶上结晶生长晶体。随着籽晶的不断旋转和提拉，晶体在籽晶上逐渐长大。该方法除具有籽晶旋转法的优点外，还可避免热应力和助熔剂固化加给晶体的应力。另外，晶体生长完毕后，剩余熔体可再加晶体材料和助熔剂继续使用。

C.底部籽晶水冷法：助熔剂挥发性高，顶部籽晶生长难以控制，晶体质量也不好。为了克服这些缺点，采用底部籽晶水冷技术，则能获得良好的晶体。水冷保证了籽晶生长，抑制了熔体表面和坩埚其它部位的成核。这是因为水冷部位才能形成过饱和熔体，从而保证了晶体在籽晶上不断成长。用此法可生长出质量良好的钇铝榴石晶体。

D.坩埚倒转法及倾斜法：这是两种基本原理相同的助熔剂生长晶体的方法。当坩埚缓慢冷却至溶液达过饱和状态时，将坩埚倒转或倾斜，使籽晶浸在过饱和溶液中进行生长，待晶体生长结束后，再将坩埚回复到开始位置，使溶液与晶体分离。

E.移动熔剂区熔法：这是一种采用局部区域熔融生长晶体的方法。籽晶和晶体原料互相连接的熔融区内含有助熔剂，随着熔区的移动(移动样品或移动加热器)，晶体不断生长，助熔剂被排挤到尚未熔融的晶体原料一边。只要适当地控制生长速度和必要的生长气氛，用这种方法可以得到均匀的晶体。

二、助熔剂的选择和工艺特点

助熔剂的选择是助熔剂法生长宝石晶体的关键，它不仅能帮助降低原料的熔点,还直接影响到晶体的结晶习性、质量与生长工艺。

助熔剂有两类：

一类为金属，主要用于半导体单晶的生长；另一类为氧化物和卤化物（如PbO，PbF2等），主要用于氧化物和离子材料的生长。

理想的助熔剂的条件：

1.对晶体材料应具有足够强的溶解能力；

2.具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点；

3.应具有尽可能小的粘滞性；

4.在使用温度下挥发性要低(蒸发法除外)；

5.毒性和腐蚀性要小，不易与坩埚材料发生反应；

6. 不易污染晶体，不与原料反应形成中间化合物；

7. 易把晶体与助熔剂分离。

常采用的助熔剂：硼、钡、铋、铅、钼、钨、锂、钾、钠的氧化物或氟化物，如B2O3，BaO，Bi2O3，PbO，PbF2，MoO3，WO3，Li2O，K2O，KF，Na2O，NaF，Na3AlF6等。在实际使用中，人们多采用复合助熔剂，也使用少量助熔剂添加物，通常可以显著地改善助熔剂的性质。合成不同宝石品种采用的助熔剂类型不同。即使合成同一品种的宝石，不同厂家采用的助熔剂种类也不一样。

助熔剂法生长宝石技术的优缺点

助熔剂法与其它生长晶体的方法相比，有着许多突出的优点：

1.适用性很强，几乎对所有的材料，都能够找到一些适当的助熔剂，从中将其单晶生长出来。

2.生长温度低，许多难熔的化合物可长出完整的单晶，并且可以避免高熔点化合物所需

的高温加热设备、耐高温的坩埚和高的能源消耗等问题。

3.对于有挥发性组份并在熔点附近会发生分解的晶体，无法直接从其熔融体中生长出完整的单晶体。

4.在较低温度下，某些晶体会发生固态相变，产生严重应力，甚至可引起晶体碎裂。助熔剂法可以在相变温度以下生长晶体，因此可避免破坏性相变。

5.助熔剂法生长晶体的质量比其它方法生长出的晶体质量好。

6.助熔剂法生长晶体的设备简单，是一种很方便的晶体生长技术。

助熔剂法存在着一定的缺点，归纳起来有以下四点：

1.生长速度慢，生长周期长。

2.晶体尺寸较小。

3.坩埚和助熔剂对合成晶体有污染。

4.许多助熔剂具有不同程度的毒性，其挥发物常腐蚀或污染炉体和环境。

三、助熔剂法合成宝石的品种

1940年美国人Carroll Chatham用助熔剂法实现了合成祖母绿的商业生产. 目前世界上祖母绿生产的大公司已经发展到了六、七家，如美国的查塔姆（Chatham）、Regency、林德（Linde），澳大利亚的毕荣（Biron）、法国的吉尔森（Gilson）、日本的拉姆拉（Ramaura）俄罗斯的Tairus。年生产祖母绿已经达到了5000kg以上。随着科技的发展，各个生产厂家也在不断地改进合成工艺，如Chatham生产出供销售的单个晶体和晶簇。

1.埃斯皮克(Espig)缓冷法生长祖母绿晶体

早在1888年和1900年，科学家们就使用了自发成核法中的缓冷法生长出祖母绿晶体的技术。之后，德国的埃斯皮克(H. Espig)等人进行了深入的研究(于1924-1942年)，并对助熔剂缓冷法做了许多改进，生长出了长达2cm的祖母绿晶体。

A.主要设备

缓冷法生长宝石晶体的设备为高温马福炉和铂坩埚（图6-1）。合成祖母绿晶体的生长常采用最高温度为1650℃的硅钼棒电炉。炉子一般呈长方体或圆柱体，要求炉子的保温性能好，并配以良好的控温系统。