化学热力学公式

化学热力学

内能和功===================================================

热力学能变化量只取决于始态和终态：

U U U ∆=-终始

只消耗内能做pV 功：

()()U pV nRT nR T ∆=∆=∆=∆

0T ∆=时，0U ∆=

所以理想气体内能只是温度的函数，即：

()ideal U f T =

热力学第一定律=============================================

热力学第一定律：

U Q W dU Q W

δδ∆=+=+ 膨胀功的计算：

()W p V p V =∆=∆外外

可逆过程膨胀功的计算：

令内压比外压高一无穷小量p ∆，则体积膨胀一无穷小量V ∆

可知p p p =+∆外内，故：

()W p V p p V p V p V p V =-∆=--∆∆=-∆+∆∆≈-∆外内内内

则2

1V V W W p dV δ==-∑⎰内 代入nRT p V

=内得：

2

121

ln 1V V nRT dV V W W nRT V V δ==-=-∑⎰ 只做膨胀功的热力学第一定律：

()U Q W Q p V ∆=+=+∆外

在恒外压下上式变成：

21()U Q p V V Q p V ∆=+-=+∆外外

反应热计算=================================================

恒容反应热：

V Q U =∆

恒压反应热：

222111()()p Q U p V U p V =+-+

焓的定义：

H U pV ≡+

故恒压反应热可以写作：

p Q H =∆

恒温条件下焓变与热力学内能变化量间的联系：

()H U RT n g ∆=∆+∆

标准生成焓和标准反应热间的关系：

r m f f

m m H H H θθθ∆=∆-∆∑∑，反应物，产物 标准燃烧焓和标准反应热间的关系：

r m c c m m H H H θθθ∆=∆-∆∑∑，反应物，产物

热力学第二定律=============================================

熵的定义：

ln A S k R

k N =Ω

= 其中Ω为微观状态数

热力学第二定律——自发变化方向和限度的判据：

univ sys surr S S S ∆=∆+∆是否大于零？是则自发，不是则不自发，为零则平衡

等温可逆过程的熵变：

rev Q S T

∆= 等温等压可逆过程的熵变： rev H S T ∆∆=

热力学第三定律——绝对熵：

lim 0T S →= 标准熵变：

r m m m S S S θθθ∆=-∑∑，反应物

，产物 自由能和自发方向===========================================

Gibbs 自由能定义：

G H TS ≡-

等温Gibbs-Helmholtz 方程式：

G H T S ∆=∆-∆，0G ∆<则自发

Van ’t Hoff 等温方程式：

,,ln r m T r m T G G RT Q θ∆=∆+

化学平衡===================================================

三种反应平衡常数间的转化：

()()()()()n g n g p c x T

n g x c T K K RT K p RT K K p ∆∆∆===

标准平衡常数——由Van ’t Hoff 等温式变形过来得：