环氧树脂乳液的合成及性能研究

镜 （ Ｅ ：日本 日 ；Ｍ 一 ０ ０ Ｔ Ｍ） 立 Ｓ ２０ 型激光粒径 分析仪
（ Ｐ ：英 国 Ｍａｖｒ 。 Ｌ Ａ） ｌｅｎ
１２ 改性 环 氧树 脂 的 合成 ．
ｓ ＋ ｚｃ ｃＨ ｃ 一
将一定量 的环氧树脂 Ｅ ４ 和溶剂（ 一４ 乙二醇丁醚 、 无水 乙醇 ） 加入到装有搅拌器 、 温度计 、 冷凝管 的四
２２ 差 示扫 描 量 热分 析 （ Ｃ ） ． ＤＳ
将 环 氧 树 脂 乳 液 稀 释 ２ ０ ， 英 国 Ｍａ ｅｎ ０倍 用 ｌ ｒ 公 ｖ
司生产的 ＭＳ ２ ０ 型激光粒度分析仪测定粒径。 一００
１ ． 稳 定性 分 析 ．５ ４
玻 璃 化 转 变 温 度 （ ） 聚合 物 分 子链 段 由 “ 是 冻 结 ”状 态 到 开 始 运 动 的分 界 点 。 低 的 聚 合 物 分 子 链 柔 顺 性好 ， 膜 在 外 力作 用 下 很容 易 发 生形 变 ， 涂 而
为 ９ ．℃ ， ０２ 随着 对 氨 基 苯 甲酸 比例 的增 加 ， 改性 环 氧
未 改 性 的环 氧树 脂 Ｅ ４ 和 对 氨 基苯 甲酸 改 性 后 一４ 的环 氧树 脂 的红 外光 谱 图见 图 １ 。
树脂 的 增大。 这是因为对氨基苯 甲酸是极性物质 ，
增 加 了分子 间 的吸 引力 ， 阻碍 了分子 问的 内旋 转 ，同
１４ 环 氧树 脂 乳 液 的测试 与表 征 ． １ ． 红 外光 谱 分析 ．１ ４
Ｂ
。 １５ ２ Ｏ
将 试 样 与 Ｋ ｒ 片 ， 干 后 用 日本 岛 津 公 司 的 Ｂ压 烘
４０ ０ ３５ ０ ３０ ０ ２５ ０ ２０ ０ １ ｏ ｌ ０ ５ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ０ ５ ０ ０ ０
Ｍ Ｇ Ｎ Ｉ ０ Ａ Ａ —Ｒ７ 型红外光谱仪进行红外光谱分析 。 ５
１４２ 差 示扫 描 量 热 （ Ｃ） 析 ．． ＤＳ 分
波 ￣／ｍ－ ９ｃ １ ．
Ａ 环 氧 树 脂 Ｅ ４ ； Ｂ 改 性 环 氧树 脂 Ｅ ４ 一 一４ 一 一４
采 用 Ｐ ｒｉ— ｌ ｒ Ｓ 一 Ｃ型差 热 分 析仪 测 定试 ｅｋｎ Ｅｍｅ Ｃ ２ Ｄ 样 的玻 璃 化 转 变 温度 。 样 重 ４ １ ， 氛 为液 氮 ， 试 ～ ０ｍｇ 气 气 流 量 为 ８ ／ ｉ ， 试 范 围为 一 ０ ～ ０ ￣ 升 温 ０ｍＬｍ ｎ 测 １０ ２ ０Ｃ，
和 １ ０ ｍ ７ｅ 处是 苯 环 的特征 吸 收 峰 ，１１０ｃ 处 是 ６ １ ｍ
将环氧树脂乳液稀释至 固体分 为 ０１ ． ％左右 ， 用 昆 山市超声仪器有 限公 司的 Ｋ 一 ０ Ｄ 型数控超声 Ｑ ５０ Ｂ 波清洗器超 声分散 ２ ｉ ， ０ｍ ｎ 使乳液胶束颗 粒充分分
光粒径分析仪 等对环氧树脂乳液进行 系统地表征和分析 。 随着对氨基苯 甲酸用量的增 大， 改性环氧
树 脂 的 增 大 ， 液粒 径 变 小 ， 定性 增 强 。 乳 稳
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
关 键词 ：水性 环 氧树 脂 ；对氨 基 苯 甲酸 ；环 氧树 脂 乳 液
中图分类号 ：Ｔ ３ ． Ｑ６０７
文献标识码 ：Ａ
将 试 样 放 人 台 式 离 心 机 中 ，以 ４０ ０ｒ ｎ速 度 ０ ／ ｍｉ
离心 ２ ｉ后 ， ０ ｎ ｍ 观察乳液是否有分层或沉淀。
高的聚合物分子链刚性较好 ， 涂膜 的硬度较大 。
２ 结 果 与 讨 论
２１ 红外 光 谱 分析 ．
改性环氧树脂 的Ｄ Ｃ曲线如 图２ Ｓ 所示 。 曲线 ａ 的 玻 璃化转变 温度为 ６ ℃， ７ 曲线 ｂ 的玻 璃化转 变温度
环 氧基 的特 征 吸 收峰 减 弱 ， 明对 氨 基苯 甲酸与 环 氧 说
树 脂 已经 反 应 。图 １ １０ｅ 处 是 Ｃ Ｏ的伸 缩 振 动 中 １ ｍ — 峰 ， 值 在 反应 前 后 没 有 变 化 。可 以此 峰 为 标 准 ， 其 通
过环 氧基 的特 征 吸收 峰 ９ ５ｅ 的变 化来 计算 环 氧基 １ ｍ 的反 应程 度 。
Ｖ ｃｏ２ 型 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 （ Ｔ Ｉ 仪 ： ｅｔｒ２ Ｆ —Ｒ）
德 国 Ｂ ａ ｅ 公 司 ；Ｈｉ ｃ ８ ０型 透 射 电 子 显 微 ｒｋｒ ｔ ｂＨ２ ０ ａ
环 氧树 脂 的水 性 化 主要 有 ３ 方 法 ：机 械 法 、 种 相 反 转 法 曲 和 化 学 改 性 法 。 研 究 采 用 化 学 改性 本 法 ， 对 氨基 苯 甲酸 与 环 氧树 脂 进 行 反 应 引入 亲水 用 基 团羧基 ， 用 三 乙醇胺 中和成 盐 ， 再 制得 性 能 良好 的 环氧 树脂 乳 液 。 反应 机 理 如下 ：
口烧 瓶 中 ， 热 到 ６ ℃ ， 拌 熔 融 ， 氮 气 保 护 ， 加 ０ 搅 通 再
［ 收稿 日期 ］ ０ １０ — ８ ２ １－ ６ ２
【 者简介 ］ 作 毛小凤 ， ， 女 硕士研究生 ， 主要从事精 细与功能高分子 的合成与应用 。
第 ９ 期
毛小凤 ， ：环氧树脂乳液 的合成及性 能研 究 等
速 率 为 １ ℃ ／ ｎ ０ ｍｉ。
１４３ 电镜 分 析 ．．
图 １ 环 氧 树 脂 的 红 外 谱 图
Ｆ ｇ ｒ Ｔｈ ｎ ｒ ｒ ｄ ｓ ｅ ｔｕ ｏ ｐ ｘ ｅ ｉ ｉｕ ｅ １ ｅｉ ｆａ ｅ ｐ ｃ ｒ ｍ ｆ ｏ ｙ ｒ ｓ ｎ ｅ
由图 １ 见 ：曲线 Ａ中的 ３ ９ ｍ 可 ２ｃ －处是 羟基 的特 ４ 征 吸收峰 ， ６ 处是 Ｃ Ｏ的特征吸收峰 ， ０ － １ ０ ｍ ７ ｃ ＝ １ ０ｅ ５ ｍ
表 １ 反应 时间对环 氧树脂乳 液的影响
溶 剂 或分 散 介质 的环 氧树 脂 水性 化 愈来 愈 受 到 重视 。 水 性化 的环 氧树 脂 不 仅兼 有 溶剂 型环 氧树 脂 的优点 ，
双酚 Ａ型环氧树脂 Ｅ ４ （ ～ ４ 环氧值为 ０ ４ ：工业 ． ） ４
品 ， 星 新 材 料 无 锡 树 脂 厂 ；对 氨 基 苯 甲 酸 ：分 析 蓝
６
上海涂料
第４ ９卷
时 改 性树 脂 中 的 １ 伯 氨 基 可与 ２ 甚 至 ３ 环 氧 基 个 个 个 反 应 ， 相 对 分子 质 量提 高 。 使
图 ３ 和 图 ３ 分 别是 在透 射 电镜 不 同放 大倍 数 下 ａ ｂ 观 察 到 的环 氧 树 脂 乳 液 的 电镜 照 片 。从 图 中 可 以看
成稳 定 的乳 液 。 ２５ 环 氧树 脂 乳 液分 散 体 的粒 径 测试 ．
对 氨基 苯 甲酸 与环 氧树 脂 Ｅ ４ 一 ４的摩 尔 比分别 为
ａ — （对氨 基 苯 甲醢 ） ： ｔ（ ４ ） Ｕ． — ／ Ｅ ４＝ ５
一
：１； ｂ — 对 — （ 氨基苯甲 酸）： ｔＥ ４ ） ｔ 一４ ＝１：１ （
散 ， 用 质 量 分 数 为 ５ 的磷 钨 酸 染 色 ， 后 在 日本 再 ％ 然 株 式 会 社 Ｊ Ｍ一 ０ Ｓ Ｅ １０ Ｘ型 透 射 电子 显 微 镜 下 观 察 粒
子形态。
１４４ 粒 径 测 定 ．．
Ｃ Ｏ的特 征 吸 收 峰 ， ３ ｍ’和 ９ ５ｃ 。 是 环 氧 基 — ８ ０ｅ 。 １ ｍ。 处 的 特征 吸 收峰 ；曲线 Ｂ中 的 １６ ４ｅ 处 为 Ｃ Ｏ的特 ７ ｍ ＝ 征 吸 收 峰 ， Ｃ Ｏ的特 征 吸收 峰 增 强 ， １ ｍ 且 ＝ ９ ５ｅ 处 的
而且 Ｖ Ｃ 有机挥发 物 ） Ｏ （ 含量低 ， 工性好 ， 施 清洗方 便， 储运安全 ， 价格也低廉 ， 因而成为环氧树脂应用
的发展 方 向之 一 。
纯， 天津市光复精细化工研究所； 乙醇胺 ： 三 分析纯 ， 上海苏懿化学试剂有限公 司；乙二醇丁醚 ：分析纯 ， 天津 市光复 精细 化工研究 所 ；无水 乙醇 ：分 析纯 ， 国药集 团化学试剂有 限公司。
出：粒子 为球形且分 布 比较均匀 ， 是 因为对 氨基 这
苯 甲 酸 与 环 氧 树 脂 发 生 部 分 开 环 反 应 ， 入 了 亲 水 引 基 团 羧 基 ， 改 性 环 氧 树 脂 带 有 亲 水 链 段 ；改 性 环 使
氧树脂 的亲水链段包裹 在表层 ， 未反应 的环氧树脂
以及 改 性 环 氧 树 脂 的 亲 油链 段 处 于 胶 束 的 内部 ， 形
摘 要 ：采 用对 氨基 苯 甲酸 与双 酚 Ａ型环 氧 树 脂 Ｅ ４ 一 ４进行 反 应 引入 亲水性 基 团 ， 制得 了稳 定性
良好 的 环 氧树 脂 乳 液 。 用红 外光 谱 （ Ｔ Ｉ 、差 示扫描 量热 仪 （ Ｓ 、透射 电子 显微 镜 （ Ｅ ） 激 利 Ｆ —Ｒ） Ｄ Ｃ） ＴＭ 、
图 ２ 改性环氧树脂 的差示扫描量热 分析
Ｆ ｇ ｒ Ｔｈ Ｃ ａ ａ ｙ ｉ ｆ ｄ ｆ ｄ ｅ ｏ ｙ ｒ ｓ ｎ ｉｕ ｅ ２ ｅ ＤＳ ｎ ｌ ｓｓｏ ｍｏ ｉｉ ｐ ｘ ｅ ｉ ｅ
０３： 、 ． ． Ｉ ０４：１ ０５： 、 ． 、 ． Ｉ ０６：１ ， 得 环 氧树 脂 乳 时 所
第 ４ 卷第 ９期 ９ ２ １ 年 ９月 ０１
上 海 涂料
Ｓ ＨＡＮＧＨＡＩ ＯＡＴ ＮＧＳ Ｃ Ｉ
Ｖ０ ． ９ Ｎ０ ９ １４ ． Ｓ ｐ． ０１ ｅ ２ １
环 氧 树 脂 乳 液 的 合 成 及 ， 能 研 究 陛
毛 小凤 王 平 华 刘春 华 （ 肥 工 业 大 学化 学 工程 学 院 高分子 科 学 与 工程 系， ３ ０ ９） 合 ２００
５
加 入 不 同 比例 的对 氨 基 苯 甲 酸 ， 拌 均 匀 ，升 温 到 搅 ８ ℃ 反 应 一 段 时 间 ， 得 改 性 环 氧 树 脂 。取 部 分 样 ０ 制
Ａ
品， 用乙醇和水 的混合溶剂洗涤 ， 去除未反应的对氨 基苯 甲酸 ；再 把样 品溶解在 四氢呋喃 中 ， 用石油 醚
沉 淀 ， 复 ２ ；然 后 真 空 干 燥 ４ ， 所 得样 品进 重 次 ８ｈ 对 行 红外 光 谱 、 Ｓ Ｄ Ｃ测试 。
１３ 环 氧树 脂 乳 液 的制 备 ．
上 述反 应 结 束 后 ， 降温 到 ６ ￣ 加 入 三 乙醇 胺 中 ０Ｃ，
和 成 盐 ， 应 ０５ｈ 加 入 一 定 量 的去 离 子 水 ， 得 反 ． 后 制 环 氧树 脂 乳 液 。
毒 、 染环 境 等 缺点 给 储运 和施 工带 来 诸 多不 便 。 污 随
Ｎ ， ，、 ， ， Ｈ Ｊ一 Ｊ Ｎ Ｉ ， Ｈ
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Ｎ Ｏ ＨＯ ＨＯＨ 八 Ｈ ｌ
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１ 实 验 部 分
１１ 原 材 料 与仪 器 ．
着社会 的发展和人们 环保 意识 的不断增强 ， 以水为
文章编号 ：１０ — ６ ６ ２ １ ）９ ００ — ４ ０９ １９ （ ０ ０ — ０ ４ ０ １
环 氧 树 脂 是 三 大 通 用 型热 固 性 树 脂 之 一 ， 泛 广
用于工业 防腐涂料 、 品包装涂料 、 食 电泳涂料和粉末 涂料 等 的制备…。 环氧树脂 涂料具有优 异的防腐性 能和附着力 ， 为底 漆几乎可 以应用 于所有 的材料 作 表面。 但大多数环氧树脂都不溶于水 ， 只溶于芳香烃 及酮类等有 机溶剂 。由于有 机溶剂易燃 、 易爆 、 有
液分散体的粒径分布分别见 图４ ～ 。 ａ ｄ
２ ０ １ ８ １ ６ １ ４
２３ 反应 时间对 环 氧树 脂 乳 液 的影 响 ．
（氨 苯 酸） Ｅ４＝ ． １ 反 应 温度 为 ８ ％时 ， 对 基 甲 ： － ）Ｏ５： ， （４ ０ 反 应 时 间对 环 氧树 脂乳 液 的影 响见 表 １ 。