石墨烯

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（3）同时，石墨烯平面结构使其拥有相当高的表 面积，达到 2600 ㎡/g。 （4）石墨烯特有的平面结构也使其拥有了奇特的 电子结构和电学性质，其载流子迁移率达 200000 c㎡/v/s，超过商用硅片迁移率的 10 倍以上，所 以石墨烯具有非常高的电导率，达 6000S/cm
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2 气相沉积法
化学气相沉积法（Chemical vapor deposition， 简称 CVD）：
利用甲烷等含碳气体作为碳源，在不同金属表面 进行沉积生长石墨烯。
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此方法优点是简单易行,得到的石墨烯具有较大的 尺寸及较高的规整度，而且随着研究的深入许多 小组报道了将Cu 或 Ni 这种基底转移到各种柔性 的聚合物基底上。
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5 插层石墨法
通过对天然石墨片层中插入一些分子、离子或者 原子团后形成一种膨胀石墨，然后对其进行加热 膨胀或者超声振荡处理后得到厚度为几十纳米左 右的石墨烯纳米片。 该工艺的优点在于生产过程较为简单，适合大规 模生产制备，目前市面上可以买到通过插层石墨 得到的几百克以上的石墨烯纳米片。 但是，此工艺的缺点在于强酸，强碱的引入可导 致石墨烯结构的破坏，影响石墨烯性能的发挥。
此方法同样可以获得较大尺寸的石墨烯且质量较 高。2009 年，Thomas Seyller 小组报到了对 SiC 基底进行高温退火处理后，可以得到了大面 积与 SiC 晶型相同的二维石墨烯的工艺，为大规 模制备结构规整的石墨烯电子器件提供了一条新 路径。
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但是，此法的缺点在于很难控制石墨烯的层数， 以及生成的石墨烯片层很难从基底上剥离下来， 而且此工艺成本高，效率低，不适合大规模生产。 因此该方法得到的石墨烯更适合在以 SiC 为基底 的石墨烯器件的研究。
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2 氧化石墨烯的制备
氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有 三种制备氧化石墨的方法：Brodie法， Staudenmaier（斯坦登麦尔）和Hummers（休默斯） 法
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Staudenmaier（斯坦登麦尔）
将10g石墨粉(88～54μm)加人到0℃左右的400mL 浓硫酸和200mL浓硝酸的混合液中，将200gKClO3 粉逐次添加到上述混合物中，不断搅拌直至反应 结束。将此反应产物注入10L蒸馏水中，在0℃进 行冷却，然后在低于70℃的温度下进行洗涤、干 燥。
石墨烯凭借其独特的结构和优异的性质，一经发 现就成为国际碳材料领域研究的新热点。
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2石墨烯的结构与性质
石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，其基本结 构是由碳原子以 sp2杂化键合形成的苯六元环。 石墨烯的发现使碳材料家族更加充实完整，形成 了包括：零维富勒烯，一维碳纳米管，二维石墨 烯，三维金刚石和石墨的完整体系。石墨烯是组 成其它碳材料的基本结构单元，它可以堆积叠加 形成三维的石墨(graphite)；可以卷曲形成一维 的碳纳米管(carbon nanotube)；也可以翘曲形成 零维的富勒烯(fullerence)，
讲解提纲
一 石墨烯 （1）发现及历史

(2) 结构和性质
（3）制备及其优缺点 二 氧化石墨烯
（1）概述
（2）制备
（3）结构和性质
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（4）还原得石墨烯 （5）改性及实例
三 聚合物（氧化）石墨烯复合材料
（1）简介 （2）制备 （3）性质 四 六 应用及实例介绍 小结儿
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传统 CVD 工艺的缺点是制备出的石墨烯样品形貌 和性能受基底材料影响大，且制备出的石墨烯多 由纳米级到微米级尺寸的石墨烯晶畴拼接而成的 多晶材料，石墨烯之间的晶界影响着石墨烯优异 性能的发挥
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3 SiC 外延生长法
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SiC 外延生长法是利用高温以及高真空条件下将 硅原子挥发去除，得到碳原子结构通过重排，在 单晶上形成与 SiC 晶型相同的石墨烯单晶。
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7 液相剥离天然石墨法
此工艺主要是利用当石墨分散在表面能与其接近 的适当溶剂中，石墨烯之间的分子间范德华作用 力减弱，从而通过超声处理将天然石墨在溶剂中 直接剥离。
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8 其他方法 通过一步电化学将石墨在离子液体中进行剥离， 电弧放电，对碳纳米管进行剥离同样可以得到石 墨烯或者石墨烯纳米带。
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（4）其离子交换容量大(比黏土类矿物大得多),长 链脂肪烃、过渡金属离子、亲水性分子和聚合物 等易于通过层间氢键、离子键和共价键等作用插 入层间,形成层间化合物。 （5）干燥GO样品的层间距约0.59nm～0.67nm之间, 相对湿度45%、75%和100%下达到平衡的GO层间距 分别为0.8nm、0.9nm和1.15nm,比公认的原始石墨 层间距0.34nm大,显然有利于插层反应的进行 （6）在栅格上下连接的官能团形成不同氧原子含量 的片层,这种负价氧原子层的分布可以防止对碳原 子的亲核进攻,从而可解释GO上环氧基的化学稳定 性。
2012 年 Liming Dai 小组报到了将固态二氧化碳 （干冰）与天然石墨在不锈钢球磨罐中球磨可以 大规模制备边缘羧酸化的石墨烯。得到的石墨烯 可以以高浓度分散在许多溶剂中，而且其中大多 都是以单片或者小于五片的形式分散其中。
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他们将羧酸化的石墨烯通过溶液加工及加热去除 边缘羧酸的办法制备出了大面积的具有高电导率 （1214 S/cm）的石墨烯薄膜。通过对比其性能远 远好于由氧化石墨烯制备出的导电薄膜。
3石墨烯的制备及其优缺点
1 胶带剥离法
通过对天然石墨进行微机械剥离 （Micromechanical cleavage），我们可以得到 具有结构较为规整的石墨烯。
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剥离过程如下：首先将具有高结晶度的高定向热 解石墨固定在用双面胶粘结好的玻璃板上，并使 用另一片粘性胶带对其进行反复撕揭，然后不停 地重复这个过程，直至得到透明的片层。最后， 将样品放入有机溶剂中，胶带被溶解后便可得到 石墨烯样品。 此法的优点是可以得到结构较为规整，单片尺寸 较大的石墨烯此法的缺点在于，由于撕揭胶带的 过程高度不可控，会导致试验的重复性非常差， 而且产量小不适合大规模生产。
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氧化石墨烯的结构图
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3结构和性质
结构：
（1）仍然保留石墨母体的片状结构，但是两层间 的间距大约是石墨中层间距的两倍。 (2）化学式为C4O2-x(OH)2x(0<x<2)其化学分子式因 制备方法及水分含量的不同而不同，碳原子与氧 原子的比例大约在6:1～6:2.5之间，碳原子与烃 基的比例大约为6:1。 （3）氧化石墨的晶体结构为四面体，在四面体的 角上为碳原子，由氧原子在间位的位置上将它们 联结
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原始石墨是疏水的，经过氧化以后石墨表面会形 成大量的含氧基团如羧基、羟基、环氧基等，从 而使氧化石墨具有了水溶性，再经过超声振荡处 理后就可以分散成氧化石墨烯。 氧化石墨烯因为存在含氧基团等缺陷破坏了它本 身的电子结构，因此需要经过化学还原或热还原 将含氧基团去掉，修复石墨烯表面的电子结构从 而使其具有更优异的性能。
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2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆教 授和科斯佳·诺沃谢洛夫研究员通过“微机械力 分离法”，即通过微机械力从石墨晶体表面剥离 石墨烯，首次制备出了石墨烯片层，并因此获得 了2010年的诺贝尔物理学奖。
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早在20世纪30年代，科学家就提出严格的二维晶 体在热力学上是不稳定的，因为在任何有限温度 下，两维晶体中的热涨落作用会破坏原子的长程 有序结构，导致两维晶格的分解或聚集。石墨烯 的发现不仅使碳材料家族更加充实，同时推翻了 二维晶体在室温条件下不能单独存在的预言，对 于整个理论界和实验界都产生了重大的影响。
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二 氧化石墨烯
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1 氧化石墨烯概述
化学式为C4O2-x(OH)2x(0<x<2)又称石墨酸 (graphite acid)即 Go 。氧化石墨的研究历史可 以追溯到 19 世纪中叶，从 Brodie 首次制备了 氧化石墨开始，科学家们对氧化石墨的研究和利 用就从未停止 制备氧化石墨的常用方法主要包括 Brodie 方法， Staudenmaier方法以及 Hummers 方法。基本原理： 先用强酸处理原始石墨，得到石墨层间化合物， 然后用强氧化剂对其进行氧化处理。
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图1-1单原子层石墨烯与富勒烯、碳纳米管以及石墨的结构关系示意图，(a) 石墨烯、(b) 富勒烯、(c) 碳纳米管、(d) 石墨
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单层石墨烯只有一个原子的厚度，其独特的单原
子层结构赋予了它优异的物理化学性能： （1）石墨烯的强度是已知材料中最高的，达到了 130Gpa，是钢的 100 多倍 （2）石墨烯具有很高的杨氏模量和热导率，达到 1060Gpa 和 3000W/m/k。
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4 化学合成法 K. Mullen 小组利用多环芳烃碳氢化合物在环化 脱氢的反应过程中生成的稠环芳烃结构，制备出 厚度小于 5nm 的石墨烯纳米片。 这种工艺的优点在于产量高，结构完整，以及很 好的加工性能； M. Choucair 等利用乙醇与金属钠在 220℃下加 热 72 小时反应，也制备出厚度接近 0.4nm 的石 墨烯。 此法优点在于能耗低，可大规模生产制备。
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Hummers（休默斯）法
采用Hummers 方法制备氧化石墨。具体的工艺流 程在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶加入适量的 浓硫酸搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固 体混合物再分次加入6 g 高锰酸钾控制反应温度 不超过20℃搅拌反应一段时间然后升温到35℃左 右继续搅拌30 min再缓慢加入一定量的去离子水 续拌20 min 后并加入适量双氧水还原残留的氧化 剂使溶液变为亮黄色。 趁热过滤并用5%HCl 溶液 和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为 止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干 燥保存备用。
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（5）石墨烯还具有室温下的量子霍尔效应、双极 性电场效应、反常量子霍尔效应等，使其在电子 器件制造等领域具有了重要的应用，对高性能电 子器件的发展起到了重要的推进作用。
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图 1-2 石墨烯的光学，电学，力学以及热学特性示意图
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6 氧化石墨烯还原法
通过对氧化石墨（GO）进行剥离，然后再通过还 原处理得到化学还原石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）是目前报道的石墨烯制备工艺中最 为广泛使用的一种方法。 1859 年，英国化学家 B. C. Brodi 第一次通过 对天然石墨进行氧化得到氧化石墨之后，经历了 多次制备工艺的改进，Staudenmaier和 Hummers 是目前常用的两种方法，
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优点：还原后所得石墨烯薄膜的体积电导率提高 石墨烯薄膜在导电性、力学强度和柔韧性等方面 都有了显著的提高，膜层有较好的透光性，通过 此法得到的石墨烯却非常适合作为聚合物基复合 材料的填料。事实上得益于 GO 表面丰富的活性 基团（-O-, -COOH, -OH）等 缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨 烯存在一定的缺陷。例如，五元环、七元环等拓 扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷，这些将导致石 墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到 限制。
五 前景展望
一 石墨烯
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石墨烯的发现及历史
碳元素是构成整个自然界的基本元素，也是人们 认识最早的一种元素，其独特的物理化学性质与 不同的形态随着科技的不断进步和发展而逐渐被 人们发现。 1985年零维结构富勒烯的发现和1991年二维结构 碳纳米管的发现，使碳纳米材料在世界范围内引 起了巨大的研究热潮。
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性质：