核磁共振原理及图谱分析技巧讲解

— 经傅立叶变换得到NMR图谱。
脉冲
照射
自旋核
共振
FID
傅立叶变换
谱图
• 在核磁共振实验中，由于原子核所处的电子环境 不同，而具有不同的共振频率。 NMR信号包含许多共振频率的复合信号,分析困难。
• 傅立叶转换(FT)：将时域信号转换成频域信号。 在频域信号的图谱中,峰高包含原子核数目的信息, 位置则揭示原子核周围电子环境的信息。
产生NMR条件
（1） I 0 的自旋核 （2） 外磁场 B0 （3） 与 B0 相互垂直的射频场B1
n射 = ——
2π
B0
信号 吸 收 能 量 0 低 场 H0 高 场
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：
扫频 — 固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描 扫场 — 固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描
Boltzmann分布（低能态的核数＞高能态的核数）：
N-/N+ = 1-E/KT= 1–( γh/2 )B0/KT
N+---- 低能态的核数 N- ---- 高能态的核数 k ----- Boltzmann 常数 T ----- 绝对温度
B0越大， N-/N+越大，即低能态的核数越多。
弛豫方式： 1、自旋－晶格弛豫（纵向弛豫）：
自旋量子数 I 值与原子核的质量数A和核电荷数 Z
（质子数或原子序数）有关。 质量数 核电荷数 I NMR信号 电荷分布
偶数
偶数 奇数
偶数
奇数
0
1, 2, 3, …
无
有 有 有
均匀
不均匀 均匀 不均匀
1/2 奇数或偶数 3/2, 5/2, …
= · P h P = 2 I ( I 1)
1H-NMR的讯号依靠这些微弱过剩，低能态核吸收电
磁辐射跃迁到高能级而产生信号。
如果高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的 不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失， 处于低能态的1H核数目与处于高能态1H核数目相等， 与此同步，NMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。 上述这种现象称为饱和。
核弛豫：1H 核可以通过非辐射的方式从高能态转 变为低能态。 只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持 Boltzmann分布，不会出现饱和现象，可以连续观 测到光谱信号。
m =+1 m =
m = m = m = m = 1
m = 1/2
m = 1
m = 2 I=2
I = 1/2
I=1
对于1H1原子核：I =1/2
共有2种取向：（+1/2，-1/2）
磁诱导产生自旋核的能级分裂：
m = －1/2
m = 1/2
自旋核在B0场中的进动
N hn N+ Relaxation
二、核磁共振仪
磁体：永久磁体、电磁体 (低频谱仪)
超导磁体（高频谱仪）
射频频率：60，80，100，300，400，600MHz
射频源：连续波波谱仪，脉冲傅立叶变换波谱仪
脉冲傅立叶变换核磁共振仪
— 固定磁场：超导磁体（含铌合金在液氮温度下
的超导性质。
— 脉冲方波 (强而短的频带，一个脉冲中同时 包含了一定范围的各种射频的电磁波) 可将样品中所有的核激发。 — 自由感应衰减信号（FID信号）
核磁共振氢谱
1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪 3. 氢的化学位移 4. 影响化学位移的因素 5. 各类质子的化学位移 6. 自旋偶合和自旋裂分 7.偶合常数与分子结构的关系 8. 常见的自旋系统 9. 简化1H1 NMR谱的实验方法 10. 核磁共振氢谱解析
一. 核磁共振的基本原理
• NMR：磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。 是研究分子结构、构型构象等的重要方法。 核磁共振的研究对象：磁性核 磁性核：具有磁矩的原子核。 磁矩是由于核的自旋运动产生的。 并非所有同位素的原子核都具有自旋运动。 原子核的自旋运动与自旋量子数（I）有关。
实际上多用后者。 对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度： 射频（MHZ） 60 100 200 300 500 磁场强度（特斯拉） 1.4092 2.3500 4.7000 7.1000 11.7500
饱和与弛豫
饱和： 在外磁场作用下，1H 倾向于与外磁场相同取向的排 列。处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只 占微弱的优势。
I=0:
12C 6 16O 8 32S 16
磁矩（） 磁旋比（ ）：核的特征常数 自旋角动量（P ） 自旋量子数(I )
• I = 0: P=0，无自旋，不产生共振信号。
• I≠0 : P≠0 ，具有自旋现象。 I＝1/2，核电荷在核表面均匀分布。 核磁共振谱线窄，有利于核磁共振检测。
I=1/2:
反映了体系和环境的能量交换。“晶格”泛指
“环境”。高能态的自旋核将能量转移至周围的分 子(固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子)而转变 为热运动，结果是高能态的核数目有所下降。 2、自旋－自旋弛豫（横向弛豫）：
反映核磁矩之间的相互作用。高能态的自旋核
把能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋
态的核数目不变，总能量不变。
1H
1
13C
6
15N
7
19F
9
3Baidu NhomakorabeaP
15
2、自旋核在磁场中的取向和能级
• 无外磁场（B0）时，磁矩 的取向是任意的。 • 在B0中，I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的， 而是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可用磁量子 数m表示：m：I，I-1，I-2,1 ,-I.
z z z
B0
m = +1/2
FT
time
frequency

E2
h ⊿E = —— B0 2π
3、核磁共振
在垂直于B0的方向加一个射频场B1，其频率为n射， 当E射= hn射 = ⊿E时，自旋核会吸收射频的能量， 由低能态跃迁到高能态（核自旋发生反转）。 h ⊿E = —— B0 2π
n射 = ——
2π
B0
• 磁场强度与射频频率成正比。 • 仪器的射频频率越大，磁场强度越大，谱图分辨率 越高。
当自旋核处在外磁场B0中时，除自旋外(自旋轴的方 向与 一致)，还会绕B0进动,称Larmor进动，类似 于陀螺在重力场中的进动。
旋进轨道 自旋轴
自旋的质子
H0 BO
B0 回旋轴
B0
核磁距 回旋轴 自旋轴
自旋轴 核磁距
I = 1/2
I =1/2
自旋核在BO场中的进动
E
B0
E1