光化学烟雾

第二节光化学烟雾

光化学烟雾是汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物和氮氧化物（NO x）等一次污染物在阳光（紫外光）作用下发生光化学反应生成二次污染物，参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物（其中有气体污染物，也有气溶胶）所形成的烟雾污染现象。光化学烟雾可随气流漂移数百公里，使远离城市的农作物也受到损害。光化学烟雾多发生在阳光强烈的夏秋季节，随着光化学反应的不断进行，反应生成物不断蓄积，光化学烟雾的浓度不断升高。约在3-4h后达到最大值。光化学烟雾对大气的污染造成很多不良影响，对动植物有影响，甚至对建筑材料也有影响，并且大大降低的能见度影响出行。

一、组成成分

颗粒物成分：大气灰霾存在大量含氮有机颗粒物。经

过源解析技术，这些包括含氮有机颗粒物在内的有机物被

识别出了4类有机组分：氧化型有机颗粒物、油烟型有机

物、氮富集有机物、烃类有机颗粒物。颗粒物里面的有机

物种类有多种，包括含氮的有机物。有机物占PM2。5质

量浓度的20%—60%，能识别出大约200多种有机化合物，

主要物种有脱氧单糖苷、正构烷烃、正构烷酸、多环芳烃

以及其它多种源的示踪物。大气颗粒物中有机物通常分为

烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、

酮、羧酸、酯等。

过氧乙酰硝酸酯又称过氧乙酰硝酸盐。是光化学烟雾

的主要组分，为强氧化剂，常温下为气体，易分解生成硝

酸甲酯（CH3ONO2）、二氧化氮、硝酸等。大气中PAN浓度

的水平是衡量光化学烟雾污染程度的重要指标之一。在对

流层里存在的臭氧属于一种对生物有害的污染物，是光化

学烟雾的组成部分之一（而平流层（臭氧层）中的臭氧则

是对生物至关重要的紫外线吸收剂）。

二、形成过程

光化学烟雾形成过程简述如下：清晨大量的碳氢化合

物和NO由汽车尾气及其他源排入大气。由于晚间NO氧化

的结果，已有少量NO2存在。当日出时，NO2光解离提供原

子氧，然后NO2光解反应及一系列次级反应发生，·OH基

开始氧化碳氢化合物，并生成一批自由基，它们有效地将

NO转化为NO2，使 NO2浓度上升，碳氢化合物及NO浓度下

降；当NO2达到一定值时，O3开始积累，而自由基与NO2的

反应又使NO2的增长受到限制；当NO向NO2转化速率等于

自由基与NO2的反应速率时，NO2浓度达到极大，此时O3仍

在积累之中；当NO2 下降到一定程度时，就影响O3的生成

量；当O3的积累与消耗达成平衡时，O3达到极大，光化学

烟雾的形成示意如图。

光化学烟雾的形成及其浓度，除直接决定于汽车排气

中污染物的数量和浓度以外，还受太阳辐射强度、气象以

及地理等条件的影响。太阳辐射强度是一个主要条件，太阳辐射的强弱，主要取决于太阳的高度，即太阳辐射线与光化学烟雾形成的示意图

地面所成的投射角以及大气透明度等。因此，光化学烟雾的浓度，除受太阳辐射强度的日变化影响外，还受该地的纬度、海拔高度、季节、天气和大气污染状况等条件的影响。光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失。污染区大气的实测表明，一次污染物CH和一氧化氮的最大值出现在早晨交通繁忙时刻，随着NO浓度的下降，NO2浓度增大，O3和醛类等二次污染物随着阳光增强和NO2、HC浓度降低而积聚起来。它们的峰值一般要比NO峰值的出现要晚4-5小时。二次污染物PAN浓度随时间的变化与臭氧和醛类相似。城市和城郊的光化学氧化剂浓度通常高于乡村，许多乡村地区光化学氧化剂的浓度增高，有时甚至超过城市。这是因为光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程，是两个过程的结果。因此光化学氧化剂的污染不只是城市的问题，而且是区域性的污染问题。短距离运输可造成O3的最大浓度出现在污染源的下风向，中尺度运输可使臭氧扩散到上百公里的下风向，如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。

在北纬60度～南纬60度间的一些大城市，都可能发生光化学烟雾。光化学烟雾主要发生在阳光强烈的夏、秋季节。随着光化学反应的不断进行，反应生成物不断蓄积，光化学烟雾的浓度不断升高，约3h～4h后达到最大值。这种光化学烟雾可随气流飘移数百公里，使远离城市的农村庄稼也受到损害。

通过光化学烟雾模拟实验，已经初步明确在碳氢化合物和氮氧化物相互作用方面主要有以下基本反应：

（1） NO2的光解是光化学烟雾形成的主要起始反应，并生成O3：

NO2 + hν→ NO+O （1）

O + O2 + M → O3 +M （2）

O3 + NO → NO2 +O2（3）

所产生的O3要消耗在NO的氧化上而无剩余，所以要产生光化学烟雾必需有碳氢化合物存在。[8]

（2）碳氢化合物被-OH、O和O3氧化，产生醛、酮、醇、酸等产物以及中间产物RO2·、HO2·、RC·O等重要的自由基：

RH + O → RO2-（4）

RH + O3→ RO2-+O （5）

RH +·OH → RO2-+ H2O （6）

RCHO与·OH反应如下：

RCHO + ·OH → RC-O（酰基） + H2O

RC·O + O2→ RC（O）O2-（过氧酰基）[8]

（3）过氧自由基引起NO向NO2转化，并导致O3和PAN等氧化剂的生成（自由基传递形成稳定的最终产物，使自由基消除而终止反应）：

RO2· + NO → NO2 + RO·（RO2·包括HO2）（7）

OH + NO → HNO2（8）

OH + NO2→ HNO3（9）

RC（O）O2· + NO2→ RC（O）O2NO2（10）

由于反应（7）使NO快速氧化成NO2，从而加速NO2光解，使二次产物O3净增。同时RO2·（如丙烯与O3反应生成的双自由基CH3C·HOO·）与O2和NO2相继反应产生过氧乙酰硝酸酯（PAN）类物质。

CH3C·HOO· + O2→ CH3C（O）OO· + ·OH