第二章第四节木素化学反应

小结
通过木素大分子中酚型α -芳基醚键的断裂，酚型α-烷基醚键的断裂，非 酚型结构基团在α-原子上连有OH基的β-芳基醚键的断裂和苯环上芳基 甲基醚键的断裂，导致新的酚羟基的生成
第四节 木素的化学反应 重点
主要研究： 与制浆蒸煮和漂白有关的化学反应 使木质素大分子溶解除去的途径：
‫ ﻼ‬木质素大分子碎片化 ‫ ﻼ‬引进亲水性基团
这种结构上的变化是通过亲核反应和亲电 反应实现的。
一、木素的化学反应类型
游离基反应：游离基之间结合；游离基和其他 分子反应生成共价结合。 游离基反应：A• + •B → A—B
E 1 1.46 1.51 1.65 1.83 1.99 2.27 2.52 2.57 2.57 3.08
表2-23 各种pH 值下蒸煮液的组成
反应初pH
蒸煮液
组成
14
氢氧化钠
XOH
14
硫酸盐
XOH＋Na2S
10＋
碱性亚硫酸盐
XSO3＋XOH（Na2S）
6～9＋
中性亚硫酸盐 XSO3＋XCO3（XOH或无）
2～6
亚硫酸氢盐
XHSO3
1～2
酸性亚硫酸盐
H2SO3＋XHSO3
注：表中X为阳离子，主要为钙、镁、钠、氨
从表中可看出，对于蒸煮脱木素反应，不同蒸煮液中 存在不同的亲核试剂：
烧碱法蒸煮液：OH-；
Alkaline pulping
硫酸盐蒸煮液：OH-、SH-、S2-；
sulfate pulping
这些醚键所形成的结构单元的反应性能，受到在木 素结构单元侧链的对位上游离的酚羟基的影响，因此把这 些木素结构单元分为酚型结构和非酚型结构两大类。
1、酚型结构单元
结构特点:
苯环上有游离羟基，通过诱导效应 使酚羟基对位侧链上的α-C原子活 化，反应能力增强。
例如：
α位存在醚键，则醚键易断裂，使αC处于缺电状态，极易引入一些负 离子，如S2－，HSO3－等；
垟盐
正碳离子
通过生成垟盐的途径， 使α–醚键断裂，形 成正碳离子，易被亲 核试剂进攻。
酚型单元
+H+
非酚型单元 -H-
ห้องสมุดไป่ตู้
垟盐形式 的醚基团
C-α 醚键断裂
正碳离子
木素在碱性和酸性介质中的变化的异同
相同点：
木素结构单元均可形成α-C正碳离子活性中间体，可 被亲核试剂进攻
不同点：
1.反应机理不同
碱性介质中：酚氧阴离子 酸性介质中：垟盐
碱性亚硫酸盐蒸煮液：SO32－；
酸性亚硫酸盐蒸煮液：SO32-、SO3H-
亲核性：OH－ < SO3H－ < SO32－、 SH－ < S2－ 各种试剂的亲核能不同，在脱木素反应中影响其脱木素速度 以及纤维素的降解程度和纸浆强度等。
2 木质素结构单元在酸碱介质中的变化
在碱性介质中的基本变化
酚氧阴离子 亚甲基醌
1、α－芳基醚和α－烷基醚结构基团的反应—碱化断裂
酚型α-芳基醚
酚氧阴离子
1，2-二苯乙烯
非酚型α-芳基醚在碱性介质中是稳定的
酚型α-烷基醚
式2-20 松脂酚结构在碱法蒸煮条件下的反应
非酚型α-烷基醚在碱性介质中稳定
2、β-芳基醚结构基团的反应
酚型β-芳基醚
亚甲基醌
苯乙烯 芳基醚
式 2-21 酚型β-芳基醚结构在碱法蒸煮条件下的反应
诱 导 效 应 使 α- 醚 键 断 裂 形 成 α-C 呈 正 电的活性中间体
2.反应单元不同
碱性介质中：酚型 酸性介质中：酚型和非酚型
（二） 氢氧化钠蒸煮中木素的反应
NaOH → Na+ + OH-
木素中的多种醚键受亲核试剂OH-离子的作用而断开， 并使木素大分子降解。
酚型α-芳基醚、α-烷基醚结构基团的反应 β -芳基醚结构基团的反应 甲基芳基醚结构的反应
木素能和一些亲核试剂发生反应，不同 的亲核试剂其亲核性是不同的。所谓亲核性， 是指试剂给予电子的能力或是指试剂对原子 核的亲合力。
亲核试剂亲核能力的强弱以亲核性参数E表示
一些试剂的亲核性能
亲核 试剂
H2O
C6H5O-
SO2
OH- SCN- H2SO3 SO3H- S2O32- SO32- SH-
S2-
α位存在游离羟基，则直接引入负离 子。
易发生反应
2、非酚型结构单元
苯环的酚羟基上有取代基，以酚醚键形式存在。 非酚型单元中存在的α－醚键、β－醚键都比较稳定
（反应活力较弱）。
三、木素的亲核反应
（一）木素亲核反应的特点 1、和木素起反应的亲核试剂 亲核性：指试剂给予电子的能力（试剂对原
子核的亲合力）。其决定于电子云极性强弱 和化学质点的空间构型。 亲 核 试 剂 ： H2O 、 C6H5O － 、 SO2 、 OH － 、 SCN － 、 H2SO3 、 SO3H － 、 S2O32 － 、 SO32 － 、 SH－、CH3O－、S2－、C2H5O－。
离子反应：阳离子和阴离子与其有相反电荷的 离子结合，形成共价结合。
热分解和光反应是游离基反应；
溶液中的反应属离子反应。
亲核试剂（电子供给体）：离子反应生成共 价键结合时，提供电子对的原子具有亲核性 称为亲核试剂（nucleophilic reagent）或电 子给予体。
A : B + :C A - C + :B 亲电试剂（电子接受体）：离子反应生成共
非酚型β-芳基醚
式2-22 非酚型β-芳基醚结构在碱法蒸煮条件下的反应
3、甲基芳基醚结构基团的反应（Me-O-Ar）
式2-23 木素中甲基芳基醚键结构在碱法蒸煮中的断裂 氧原子的电子云偏向苯环，导致甲基上的电子云也偏向氧原子，于 是在甲基的碳原子上形成正电的中心，易被OH－攻击，使OH－联 接在碳原子上。连上的羟基上的氧原子的电子云向碳原子偏移，使 甲氧基中氧和碳原子间的作用削弱而脱出甲基，形成新的酚羟基， 甲基形成甲醇。（属亲核取代反应过程）
价键结合时，接受电子对的原子具有亲电性 称为亲电试剂（electrophilic reagent）或电 子接受体。
A: B + D A - D + B
二、木素结构单元的化学反应性能
木素大分子中联接键型不同、功能基不同，木素的反应 性能差别很大。
碳－碳键、二芳基醚键：稳定 α－醚键、β－芳基醚键和甲基芳基醚键：易于裂开
酚型结构：
（1）酚-OH脱H+，形成酚氧阴离子
（2）α –位脱-OR，形成亚甲基醌中 间体（quinone methide）。
亚甲基醌结构α –位电子云密度 降低，成为亲核反应中心。
酚型单元 -H+ +OH-
酚氧阴离子 α –位脱-OR
亚甲基醌结构
非酚型结构： 不能形成酚氧阴离子
在酸性介质中的基本变化