【推荐】橡胶弹性概述37
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∴dU = TdS + fdl
即：f =（dU/dl）T，V - T（dS/dl）T，V f =（dU/dl）T，V + T（df/dT）l，V
橡胶弹性热力学方程
【推荐】橡胶弹性概述37
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6.2 橡胶弹性的热力学分析
橡胶弹性热力学方程物理意义： 外力作用在橡胶材料上
• 一方面使橡胶的内能随伸长而变化 （内能变化）
• 松弛特性 链段运动单元比小分子大， 所以其运动受到的阻碍较大 运动需要时间较长——松弛特性
• 高弹形变的热效应 原因——高弹形变的本质——熵弹性
• 松弛特性 链段运动单元比小分子大， 所以其运动受到的阻碍较大 运动需要时间较长——松弛特性
• 高弹形变的热效应 原因——高弹形变的本质——熵弹性
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PdV为材料体积变化作的功， fdl为长度变化作的拉伸功, 负号表示外界对体系做功
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6.2 橡胶弹性的热力学分析
第二定律： dQ = TdS dS：形变过程体系的熵变
∴dU = TdS – PdV + fdl (橡胶材料形变过程体积基本不发生变化，即有dV→0)
* 高弹形变——链段运动——构象发生变化
拉伸——分子链构象从卷曲 小的构象改变能即能产生很大的形变 。
伸展，外力只需克服很 E小、 ε大
* 卷曲（热力学稳定）
伸展（热力学不稳定）
可逆
【推荐】橡胶弹性概述37
橡胶高弹性的分子机制
• 温度提高——高弹模量增大 * 温度 分子热运动激烈 对于可逆过程：弹性回缩的作用力 即维持相同形变所需的作用力 则 高弹性模量E
材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主 要有以下三种基本类型：
① 简单拉伸（drawing)：
材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同 一直线上的外力作用。
简单拉伸示意图
材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸长率（e）。
拉伸应力 = F / A0 （A0为材料的起始截面积）
6．2 橡胶弹性的热力学分析
T>Tg高聚物处于高弹性
高聚物高弹性的特点：
• 弹性模量 E 很小；形变ε很大；可逆 • 弹性模量 E 随温度↑而↑ • 弹性形变的过程是一个松弛过程形变总是随着时间逐渐发展的 即形变
需要一定的时间 • 形变过程具有明显的热效应，拉伸——放热；
回缩——吸热（与金属材料相反） • 弹性形变模量 E 小、形变ε很大、可逆
第6章 橡胶弹性
橡胶的通俗概念是：“施加外力时发生大的形变，外力除去后形变 可以恢复的弹性材料”。
• 橡胶的柔性、长链结构使其卷曲分子在外力作用下通过链段运动改变构 象而舒展开来，除去外力又恢复到卷曲状态。橡胶的适度交联可以阻止 分子链间质心发生位移的粘性流动，使其充分显示高弹性。交联可以通 过交联剂硫磺、过氧化物等与橡胶反应来完成。对于热塑性弹性体，则 是一种物理交联。
• 另一方面使橡胶的构象熵随伸长而 变化（熵变化）
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6.2 橡胶弹性的热力学分析
• 单就力学性能而言，橡胶弹性具有如下特点。
•
①弹性形变大，可高达1000％。而一般金属材料的弹性形变不超过
1％，典型的是0.2％以下。
•
②弹性模量小。高弹模量约为105N／m2，而一般金属材料弹性模量
可达1010～1011N／m2。
•
⑤弹性模量随绝对温度的升高正比地增加，而金属材料的弹性模量
随温度的升高而减小。
材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变△ 。
P
材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则压缩应变： △ = （V0 - V）/ V0 = DV / V0
（2）弹性模量 对于理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定
律，即应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量。
弹性模量＝应力／应变 可见，弹性模量是发生单位应变时的应力，它表征材料抵抗变形能力
的大小，模量愈大，愈不容易变形，材料刚性愈大。
对于不同的受力方式、也有不同的模量。
弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。 是材料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和 形变的基本类型的模量如下：
拉伸模量（杨氏模量）E：E = / e
剪切模量（刚性模量）G：G = s / 体积模量（本体模量）B：B = p / △
拉伸应变（相对伸长率）e = （l - l0）/l0 = Dl / l0
F
A0
•当材料发生较大形变时，
A
其截面积将发生较大变化，
这时工程应力就会与材料
l0
的真实应力发生较大的偏
l
差。正确计算应力应该以
真实截面积A 代替A0，得
Dl
到的应力称为真应力σ′。
F
σ′=F/A
ห้องสมุดไป่ตู้
•相应地，提出了真应变δ 的定义。 δ=ln(L/L0)
•
④形变时有明显的热效应。当把橡胶试样快速拉伸(绝热过程)，温
度升高(放热)；回缩时，温度降低(吸热)。而金属材料与此相反。
6.l 形变类型及描述力学行为的基本物理量
（1）应变与应力
材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或 形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。
材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外 力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材 料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外 力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。
6.l 形变类型及描述力学行为的基本物理量
②简单剪切(shearing)
材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直 线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定 义为剪切应变（）。
S
A0
F
d F
简单剪切示意图
剪切应变 = S/d=tg
剪切应力s = F / A0
6.l 形变类型及描述力学行为的基本物理量 ③ 均匀压缩（pressurizing)
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6.2 橡胶弹性的热力学分析
目的：深入理解橡胶高弹性的本质 对于平衡态高弹形变可利用 热力学第一定律、第二定律进行分析
第一定律： dU = dQ — dW dU：形变过程体系内能变化 dQ：形变过程体系的热效应 dW：形变过程体系对外所做的功， dW = PdV +（- fdl）。
即：f =（dU/dl）T，V - T（dS/dl）T，V f =（dU/dl）T，V + T（df/dT）l，V
橡胶弹性热力学方程
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• 松弛特性 链段运动单元比小分子大， 所以其运动受到的阻碍较大 运动需要时间较长——松弛特性
• 高弹形变的热效应 原因——高弹形变的本质——熵弹性
• 松弛特性 链段运动单元比小分子大， 所以其运动受到的阻碍较大 运动需要时间较长——松弛特性
• 高弹形变的热效应 原因——高弹形变的本质——熵弹性
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第二定律： dQ = TdS dS：形变过程体系的熵变
∴dU = TdS – PdV + fdl (橡胶材料形变过程体积基本不发生变化，即有dV→0)
* 高弹形变——链段运动——构象发生变化
拉伸——分子链构象从卷曲 小的构象改变能即能产生很大的形变 。
伸展，外力只需克服很 E小、 ε大
* 卷曲（热力学稳定）
伸展（热力学不稳定）
可逆
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• 温度提高——高弹模量增大 * 温度 分子热运动激烈 对于可逆过程：弹性回缩的作用力 即维持相同形变所需的作用力 则 高弹性模量E
材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主 要有以下三种基本类型：
① 简单拉伸（drawing)：
材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同 一直线上的外力作用。
简单拉伸示意图
材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸长率（e）。
拉伸应力 = F / A0 （A0为材料的起始截面积）
6．2 橡胶弹性的热力学分析
T>Tg高聚物处于高弹性
高聚物高弹性的特点：
• 弹性模量 E 很小；形变ε很大；可逆 • 弹性模量 E 随温度↑而↑ • 弹性形变的过程是一个松弛过程形变总是随着时间逐渐发展的 即形变
需要一定的时间 • 形变过程具有明显的热效应，拉伸——放热；
回缩——吸热（与金属材料相反） • 弹性形变模量 E 小、形变ε很大、可逆
第6章 橡胶弹性
橡胶的通俗概念是：“施加外力时发生大的形变，外力除去后形变 可以恢复的弹性材料”。
• 橡胶的柔性、长链结构使其卷曲分子在外力作用下通过链段运动改变构 象而舒展开来，除去外力又恢复到卷曲状态。橡胶的适度交联可以阻止 分子链间质心发生位移的粘性流动，使其充分显示高弹性。交联可以通 过交联剂硫磺、过氧化物等与橡胶反应来完成。对于热塑性弹性体，则 是一种物理交联。
• 另一方面使橡胶的构象熵随伸长而 变化（熵变化）
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• 单就力学性能而言，橡胶弹性具有如下特点。
•
①弹性形变大，可高达1000％。而一般金属材料的弹性形变不超过
1％，典型的是0.2％以下。
•
②弹性模量小。高弹模量约为105N／m2，而一般金属材料弹性模量
可达1010～1011N／m2。
•
⑤弹性模量随绝对温度的升高正比地增加，而金属材料的弹性模量
随温度的升高而减小。
材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变△ 。
P
材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则压缩应变： △ = （V0 - V）/ V0 = DV / V0
（2）弹性模量 对于理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定
律，即应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量。
弹性模量＝应力／应变 可见，弹性模量是发生单位应变时的应力，它表征材料抵抗变形能力
的大小，模量愈大，愈不容易变形，材料刚性愈大。
对于不同的受力方式、也有不同的模量。
弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。 是材料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和 形变的基本类型的模量如下：
拉伸模量（杨氏模量）E：E = / e
剪切模量（刚性模量）G：G = s / 体积模量（本体模量）B：B = p / △
拉伸应变（相对伸长率）e = （l - l0）/l0 = Dl / l0
F
A0
•当材料发生较大形变时，
A
其截面积将发生较大变化，
这时工程应力就会与材料
l0
的真实应力发生较大的偏
l
差。正确计算应力应该以
真实截面积A 代替A0，得
Dl
到的应力称为真应力σ′。
F
σ′=F/A
ห้องสมุดไป่ตู้
•相应地，提出了真应变δ 的定义。 δ=ln(L/L0)
•
④形变时有明显的热效应。当把橡胶试样快速拉伸(绝热过程)，温
度升高(放热)；回缩时，温度降低(吸热)。而金属材料与此相反。
6.l 形变类型及描述力学行为的基本物理量
（1）应变与应力
材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或 形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。
材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外 力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材 料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外 力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。
6.l 形变类型及描述力学行为的基本物理量
②简单剪切(shearing)
材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直 线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定 义为剪切应变（）。
S
A0
F
d F
简单剪切示意图
剪切应变 = S/d=tg
剪切应力s = F / A0
6.l 形变类型及描述力学行为的基本物理量 ③ 均匀压缩（pressurizing)
【推荐】橡胶弹性概述37
6.2 橡胶弹性的热力学分析
目的：深入理解橡胶高弹性的本质 对于平衡态高弹形变可利用 热力学第一定律、第二定律进行分析
第一定律： dU = dQ — dW dU：形变过程体系内能变化 dQ：形变过程体系的热效应 dW：形变过程体系对外所做的功， dW = PdV +（- fdl）。