氯化铵分解制盐酸工艺

氯化铵分解

一、氯化铵分解机制

氯化铵加热后分解出氯化氢和氨两种气体，在N2环境下DSC 测试表明180 ℃吸热峰，是氯化铵晶型由NaCl 型转化为CsCl 型吸热峰，230 ℃吸热峰是氯化铵热分解，没有氯化铵熔化峰，显微镜观察分解过程看到氯化铵晶体没有融化，只是体积不断缩小，说明氯化铵分解前并没有融化。

通过热分解反应动力学的研究得出热分解反应是在晶体表面进行，反应是一层一层地向内部收缩，反应速率仅与表面质点数有关，受一维相边界反应机理控制，热分解过程由三步完成，

第一步是表面质点振动能增加过程；

第二步是表面(氢离子和氯离子) 反应过程；

第三步NH3和HCl 从表面脱附过程。

反应活化能E = 84. 67 kJ / mol。在空气环境下，DTA 测试表明晶型转化吸热峰温度188 ℃，分解吸热峰温度295 ℃(起始196 ℃,终止310 ℃) ，DTG结果为分解温度292 ℃(起始167 ℃,终止307 ℃) 。

直接分离热分解产生的氯化氢和氨这两种气体是难以做到的,温度稍低这两种气体即反应生成氯化铵,从外表上看好象是升华过程。

二、氯化铵的分解制氯化氢和氨气

目前，NH4C1分解技术在世界上还没有大规模工业化应用，只有少量专利和文献对分解NH4C1的工艺提出了一些设想并进行了初步探索，Kessler早在1929年就提出将NH4C1气体通过熔融态的NH4HSO4，分步得到HC1和NH3的方法；还有一些专利对NH4HSO4，(NH4)2SO4和NH4CI共混熔融后分步反应的方法进行了初步实验研究；Fuchsman等和张智新均提出利用MgO分解NH4C1的方法；Coenen 等提出利用有机胺在有机溶剂中分解NH4 Cl。这些方法可按照采用反应物的不同分为两类，即硫酸氢铵法和镁氧化物法。

1、硫酸氢铵法

在NH4Cl中混入酸性物质NH4HSO4，加热并控制温度在220-270℃，释放出HCl气体；继续升温至330℃以上，（NH4)2SO4分解成NH4HSO4和NH3，NH4HSO4循环使用．化学反应式为

NH4HSO4+ NH4Cl （NH4)2SO4+HCl(g) (1)

（NH4)2SO4NH4HSO4 + NH3(2)

2、镁氧化物法

采用镁氧化物[MgO，Mg(OH)2和Mg(OH)Cl]的NH4C1分解工艺有2个主要阶段：蒸氨过程和水解、分解过程．蒸氨过程有NH3放出，水解、分解过程有HCl 放出，它们的化学反应式如下：

(1)蒸氨过程

Mg(OH)Cl(s) + NH4Cl(aq) NH3(g) + H2O(l) + MgCl2(aq)

Mg(OH)2(s)+2NH4Cl(aq) 2 NH3(g) +2H2O(1)+MgCl2(aq)

MgO(s)+ 2NH4Cl(aq) 2 NH3(g) +H2O(1)+ MgCl2 (aq)

(2)水解、分解过程

MgCl2·6H2O(s) 350℃Mg(OH)Cl(s)+HCl(g) +5H2O(g)

Mg(OH)Cl(s) 600℃MgO(s)+HCl(g)

2 Mg(OH)Cl(s) Aqueoes Mg(OH)2(s)+ MgCl2 (aq)

3、几种工艺路线比较

(1)从最大收率、生产周期、流程复杂度、能耗方面比较评价，氧化镁法是最优工艺路线。

(2)硫酸氢铵工艺在理论上是可行的，但转化率很低，工业应用价值不大。

(3)氧化镁、氢氧化镁和碱式氯化镁工艺路线在适当的工艺条件下，均可达到90％以上的氨产率。

(4)氧化镁工艺的蒸氨过程的最佳工艺条件为：MgO：NH4Cl (摩尔比)=0.76：1，H2O：NH4CI(摩尔比)= 8.3：1，反应温度110℃，反应时间4 h，在此条件下，氨产率可达95％。

三、氯化铵制氯气

1、电化学反应制备氯气和氨气

1.1、直接电解法

用25 %～40 %的氯化铵溶液在2. 5～3 V 的直流电源下进行电解，在阳极产生氯气，阴极产生氢气，这两种气体经干燥，压缩冷却得到液氯和液氢，电解完成后的电解液经加热于85～100 ℃蒸出氨，经冷却、气液分离、压缩冷却后得到液氨。

1.2、间接电解法

将氯化铵在高于330 ℃低于365 ℃范围内加热分解，产生的氨和氯化氢混合气体与熔融的金属锡(或锌) 接触，生成氢气和氯化锡(或氯化锌)，回收氨气和氢气。氯化锡(或氯化锌) 再用电解方法制成金属锡(或锌) 和氯气，得到金属锡(或锌) 再与氯化铵反应循环使用。整个过程只消耗氯化铵，得到氨气、氢气和氯气。

2HN4Cl + Sn 330～365 ℃NH3 + H2 + SnCl2

2、化学氧化反应制备氯气和氨气

氧化镁-羟基氯化镁法、氧化锰-氯化锰法、氧化铁-氯化铁法等

其具体反应过程见相关论文所述

四、小结

4.1、氯化铵分解制盐酸

采用羟基氯化镁或其水解后的氧化镁与氯化铵作用，制备氨气和氯化氢的技术目前在江西南昌至新化工技术有限公司中试成功（2013年7月），该技术是由以上理论技术的基础上进行了系列改进，具体信息未见报道。

另外采用硫酸转化氯化铵，生成硫酸铵和氯化氢气体的实验也由甘肃新川化工集团于09年进行初步中试，该技术由四川大学化工学院开发，该公司已于2012年5月因发生安全事故被责令停产。

4.2、氯化铵分解制氯气

目前，由氯化铵电解或通过化学反应制备氯气，虽然具有较好的理论基础，但是还未进入具体的实施和工业化阶段，在前面所提到的工艺方法中，只有索尔维公司和ICI公司（英国卜内门化学工业有限公司）对氧化铁-氯化铁法进行了一定尝试和改进研究。

另外，有相关专利（宁波万华、巴斯夫、德国拜尔等）中也提到了氯气的制备技术，大多是采用气相氧化氯化氢气体的方式进行，原料选用方面还可采用氯化铵，这也要求必须解决氯化氢分解制氯化氢的技术问题。