氧化还原反应zhl

亲核加成机理：过氧化物氧化α，β-不饱和酮生成α，β环氧酮。
亲核取代机理：四醋酸铅氧化羰基α位活性C-H键生成α-醋 酸酯酮。
自由基取代机理：过氧酸酯氧化烯丙位羟基为α-烯酯。
自由基消除机理：用Fremy盐在稀碱水溶液中将酚和芳胺氧化 成醌。
Fremy盐：亚硝基过硫酸钾
烯烃的氧化 1.KMnO4氧化
2.臭氧化
为防止产物被过氧化氢氧化，在水解时通常加入还原剂锌 粉。双键碳原子上有氢则生成醛，没有则生成酮。
3.环氧化反应（过氧酸氧化）
顺式亲电加成反应，过氧酸为亲电试剂，若双键碳原子 连有供电基则反应较易进行，活性次序：
R2C R2C ＞ R2C CHR ＞RCH
CHR
, R2C
CH2＞ RCH
这是一个重排反应，不对称酮发生反应时，羰基两旁的 基团都可迁移，迁移顺序为：
醛酮还可被SeO2氧化得到α-二羰基化合物。
还原反应 定义：有机分子中失去氧或得到氢的反应。 分类：催化氢化、化学还原 特点：选择性还原
催化氢化
催化加氢 氢解
均相 非均相
催化氢化：在催化剂作用下，有机化合物与氢的反应。 均相催化氢化：催化剂溶解于反应介质 非均相催化氢化：催化剂以固体形式存在于反应体系中
OCH3 O
OO
O
B
Ph
7.Oppenauer氧化(沃式氧化)；既可氧化饱和醇，也可氧 化不饱和醇，双键不受影响，氧化为相应的醛酮，一般多氧 化仲醇。
仲醇在丙酮中，经异丙醇铝（也可用叔丁醇铝）催化下 反应生成酮，丙酮则被还原为异丙醇。 机理：
邻位二醇的氧化
高碘酸(HIO4)和四乙酸铅(Pb(OAc)4)可氧化邻二醇，使 连有羟基的两个碳原子之间的碳链断裂，生成相应的醛酮。
CH2 ＞ H2C
CH2
该反应具有较高的立体选择性，氧化优先从位阻小的一 面进攻。
环氧化物在酸性或碱性水溶液中水解的反式邻二醇
醇的氧化 一元醇的氧化
铬酸氧化： 六价铬为常用氧化剂，铬酸与重铬酸在溶液中形成动态
平衡，稀溶液以铬酸为主，浓溶液以重铬酸为主。
铬酸和重铬酸氧化均在酸性溶液中进行，可将伯醇氧化 为醛，进一步氧化为酸，仲醇氧化为酮，反应过程生成铬酸 酯中间体。
烯烃催化氢化： 特点： (1)取代基越多越难加氢
(2)反式比顺式烯烃稳定，乙炔活性高于乙烯 (3)钯和銠（Pd和Rh）最为常用，优先还原碳碳双键
炔烃的催化氢化： (1)Pd、Pt、Raney Ni等催化剂都还原得到烷烃 (2)Lindlar Pd等催化剂可还原三键为顺式烯烃，不还原羰基
氧化还原反应
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氧化反应 定义：加氧和脱氢的反应为氧化反应。 常见官能团的氧化反应：烃类（烯烃、芳烃），醇，醛、酮 的氧化。
常见氧化剂 无机氧化剂：KMnO4,MnO2,CrO3,K2Cr2O7,Na2Cr2O7,SeO2,
HIO4,H2O2等。 有机氧化剂：有机过氧酸（C6H5COOOH,CH3COOOH） CrO3-吡啶络合物 Pb(OAc)4,DMSO 催化氧化剂：活性Ag（含氧化钙，氧化钡，氧化锶），
碱性或中性条件下，稀冷的高锰酸钾溶液氧化的顺式邻 二醇，生成环状高锰酸酯中间体，顺式产物。
反应后，高锰酸钾紫色消失，产生褐色二氧化锰沉淀， 可用来鉴别含碳碳双键的化合物--Baeyer试验。
在较强烈条件下，如加热或酸性条件下，碳碳双键断裂， 双键碳原子上若有氢则氧化为酸，没有氢氧化为酮。
OsO4氧化与高锰酸钾相似，也生成酯中间体，顺式产物， 但氧化不会使碳碳双键断裂。
高锰百度文库钾和硝酸都可将醇氧化为酸。
例：
选择性氧化： 1.Sarrett试剂：(C5H5N)2•CrO3，三氧化铬-双吡啶络合
物，氧化停留在醛，不影响双键。
2.Jones试剂（氧化仲醇）：CrO3-H2SO4-丙酮，氧化停留 在醛，不影响双键及其他敏感基团。
3.Collins试剂：CrO3•2C5H5N-CH2Cl2，氧化伯醇，停留 在醛，不影响双键。
氯化钯-氯化铜等。
机理： 氧化机理
加成
自由基反应机理
取代 消除
亲电
电子反应机理
加成
亲核
取代
消除
取代
加成
消除
亲电加成机理：碘和湿羧酸银氧化烯键生成1,2-二醇。
亲电取代机理：二氧化锡氧化烯丙位烃基生成烯丙醇。
亲电消除机理：铬酸氧化醇为醛酮，使醇上的氢和相邻碳原 子的氢被消除。
亲核消除机理：二甲亚砜氧化醇生成醛酮。
酮不为弱氧化剂氧化，但遇强氧化剂如高锰酸钾、硝酸
等则可被氧化而发生碳链断裂，断裂发生在酮基和α-C原子
之间，往往生成多种较低级羧酸的混合物。
O
HNO3
H3C C CH2CH3
C2H5COOH + CH3COOH + HCOOH
[O]
H2O+CO2
过氧酸氧化：(Baeyer-Villiger反应) 过氧酸：过氧乙酸、过氧苯甲酸、三氟过氧乙酸等。 酮生成酯，醛生成酸。
催化加氢：不饱和键加氢（烯、炔、醛、酮、腈、芳环） 催化氢解：碳杂键断裂（脱卤、脱苄、脱硫、开环氢解） 催化剂种类：Raney Ni、Pt、Pd
非均相氢化历程： （1）催化剂活性中心吸附氢分子，生成活泼氢原子
（2）催化剂吸附有机物分子，打开π键，成两点吸附的活性 中间体
（3）活泼氢原子对活性中间体加成，产物脱吸附，向介质扩 散
4.Corey-suggs试剂：氯铬酸吡啶盐(PCC)，重铬酸吡啶 盐(PDC)，酸性条件下，停留在醛，不影响双键，中性条件下 氧化能力更强。
CHO
OH
PCC/CH2Cl2, AcONa
PDC/DMF
COOH
5.新制MnO2：对α,β-不饱和醇进行选择性氧化(烯丙基 或苄基相连的-OH)，氧化停留在醇，不影响双键。
含有下列结构的与高碘酸也会断C键。
醛酮的氧化 醛易被氧化，弱氧化剂即可，常用的弱氧化剂为Tollens
试剂及Fehling试剂，可用来鉴别醛。 Tollens试剂：氢氧化银的氨溶液 Fehling试剂：硫酸铜溶液与酒石酸钾钠碱溶液混合而成，不 能将芳醛氧化为酸。
均不氧化双键，选择性氧化醛基。
铬酸也可氧化醛：
6.二甲亚砜氧化 E= DCC(二环己基碳二亚胺),Ac2O等。
(1) DMSO-DCC:Pfitzner-Moffatt氧化，条件较温和，反 应停留在醛。
(2) DMSO-Ac2O:条件温和，反应适用于位阻较大的羟基 氧化。
OCH3 O
O OH O B Ph
DMSO-Ac2O 40℃, 75min